核磁共振谱NMR

核磁共振谱NMR
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从一张NMR,可得到如下信息:
1、信号的数目:提供分子中质子类型信息
2、信号的位置:提供质子的电子环境信息
3、信号的强度:提供质子的个数
4、信号分裂情况:提供这个质子周围相邻质子的种类及个数的信息。

为什么核磁共振能提供这么多的结构信息?为了解决这个问题,我们还是先
看一看,核磁共振是怎么回事。

109876543210d/ppm
溴乙烷的1HNMR7.3.1核磁共振现象
氢原子核带有一个质子,象电子一样,原子核也是自旋的。

质子自旋也有两
种取向:+1/2和-1/2,在通常情况下,质子两个自旋态的能量相等。

质子自旋时,可产生一个磁场,两种取向的质子会产生两种不同取向的磁矩。

如果把质子放到外加磁场H0中,两种取向质子产生的磁矩有一种与外磁场同向,另一种将与外磁场反向。

质子的两种取向在外磁场下能量不同。

与外磁场同的
取向能量较低,两个能级之差为ΔE、ΔE与外磁场强度H0成正比: r为核常数,称为磁旋比,h为普朗克常数。

若质子受到一定频率的电磁波辐射,当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能级差ΔE时,质子就会吸收电磁辐射的能量,从低能级跃迁到高能级,这
种现象叫核磁共振。

核磁共振现象,在其它原子序数为单数的原子核中也存在,例13C、19F(都
有成单的核电荷)。

在有机分子中,一般都是12C、16O、12S等,这些原子都不存在核磁共振现象。

近年来,13CNMR发展很快。

从理论上讲,可以把物质放入一个恒定强度的磁场中,然后用取得红外光谱相同的方法去获得一个核磁共振谱。

也就是逐渐改变辐射的频率,然后,观察物
质所吸收的辐射频率,但在实际应用中,更好的方法是保持辐射频率恒定,而改变磁场的强度。

质子取向能
级差和辐射的能量相匹配,即满足下式时，辐射吸收
质子可产生吸收,可以观察到一个信号。

按照这种分析,一个有机分子中的全部质子低场高场
都将在完全相同的磁场强度下吸收,因而,谱图磁场扫描
中只会出现一个信号,但在NMR中为什么会出现不同的信号呢?
7.3.2化学位移δ
7.3.2.1化学位移δ的形成
上面讨论的情况是质子的自旋,有机化合物中的质子,周围还有电子,而不同类型的H原子,周围电子云密度不一样,在外加磁场中,电子云形成电子环流。

在环流中产生另一个磁场,即感应磁场,感应磁场的方向,与外加磁场方向相反。

质子周围电子环流所产生的感应磁场,必定要抵消一部分外加磁场的强度。

于是,
质子所感受到的磁场强度会低于外加磁场的强度。

一般小于百万分之几,即ppm,这时,我们说质子受到了屏蔽效应。

所以,在质子周围的电子云密度越大,屏蔽效应也越大,质子必定在更高的外磁场强度下才发生共振,因此,对于不同电子环境的质子,发生共振需要的外磁场不同,这是因为它们受到了不同的屏蔽效应,我们把由于质子受到不同屏蔽效应而产生不同磁场强度的共振叫化学位移。

因此,在NMR中会出现不同位置的信号,这样,化学位移的大小,直接反映了质子周围的电子环境。

7.3.2.2化学位移的表示
如何测量和表示某一个化学位移的大小和方向-位移值呢?感应磁场的强度与外加磁场强度H0成正比,也就是说,化学位移也是依赖于外加磁场强度的,化学位移的单位可以用Hz表示(频率单位)。

实际测定中,采用与标准物质比较的方法,常用的标准物质为(CH3)4Si。

因为(CH3)4Si中质子所经受的屏蔽效应大
于绝大多数有机化合物中的质子。

如果在其它样品中加入少量TMS,则样品中所有质子的信号都在TMS的信号左边出现。

核磁共振仪经调试后,可以使TMS的信号正好落在谱图记录纸的零线处。

样品中质子信号对于TMS都在低磁场,可以直接读出待测质子的化学位移(Hz)。

由于感应磁场强度与外加磁场强度H0有关。

因此,在用Hz表示化学位移时,必须说明核磁共振仪所用的频率。

通常使用的核磁共振仪有
60,90,100,220,450MHz。

如果将观察到的位移除以仪器所用频率，那么化学位移就是一个常数,与核磁共振仪的工作条件(H0和射频)无关。

在上面的定义下,TMS的δ为0,δ的大小在NMR谱图中,由右至左逐渐增加,与扫场的顺序相反(δ=0,对应于高场)。

化学位移值,同红外光谱吸收频率一样,是有机化合物的重要物理常数。

不同类型质子的化学位移见下表。

质子类型化学位移质子类型化学位移H-C-R0.9-1.8H-C-NR2.2-2.9H-C-
C=C1.6-2.6H-C-Cl3.1-4.1H-C-C=O2.1-2.5H-C-Br2.7-4.1H-CC-2.5H-C-O3.3-3.7H-C-Ar2.3-2.8H-NR1-3H-C=C-4.5-6.5H-OR0.5-5H-Ar6.5-8.5H-OAr6-8H-
C=O9-10H-O-C=O10-137.3.2.3有机化合物中δ值的变化规律
质子周围的电子密度越大,产生的感应磁场也越大,质子跃迁需要的外加磁场就越大,即在高场,δ值越小。

根据这一分析,δ值变化规律如下:
(1)δ值从R-CH3R2CH2R3C-H依次增加。

(R连在饱和碳原子上,-I效应)
(2)δ值随邻近原子电负性的增加而增加
(3)δ值随H原子与电负性基团距离的增大而减小
(4)δ值从烷基、烯基、芳基依次增加:
δ值:R-C-H=C-H〈Ar-H
但CC-H的δ值于小=C-H,芳基上的Hδ值特别大。

C=C,CC，PhH中π电子产生感应磁场的方向如下:
双键和苯上的H原子,正落在感应磁场方向与外加磁场H0方向相同的区域,这样使质子受到的屏蔽效应减小,δ值增加,这种作用叫去屏蔽作用。

但炔烃不同,炔烃中的H原子落在感应磁力线方向与外加磁场方向相反的区域,质子受到的屏蔽效应增加,δ值减小,因此,乙炔H的δ比乙烯的δ值小,而同某些烷烃差不多。

根据反磁环流的大小可以判断一个闭合环是否具有芳香性。

[18]轮烯
环外质子由于去屏蔽效应，δ很大(δ=8.2ppm)。

环内质子，受到的屏蔽作用很大，δ值为负值(δ=-1.99ppm)。

7.3.3NMR谱图中峰的强度与数目
7.3.3.1峰的数目代表化学不等价质子种类(氢原子种类)
化学位移不同的质子称为化学不等价质子。

每一种化学不等价质子在NMR 谱图中的δ值不同。

判断两个质子是否是化学等价的方法是将它们分别用相同的原子Z取代,如两个质子被取代后得到同一结构,或者是对映异构体,这两个质子就是化学等价质子,化学位移相同。

CH3CH3:6个H是化学等价质子
ClHaCCHa和Hb是化学不等价质子
BrHbHa和Hb是化学不等价质子
Ha与Hb是化学等价质子。

7.3.3.2峰面积之比代表质子数目比
所有NMR谱图都是如此:峰面积与质子数目成正比,在一个标准谱图中,并不直接写出每个信号有多少个质子,而是用一条阶梯曲线来表示。

这条曲线是由仪器中的电子积分画出来的,它反映质子的数目情况。

积分曲线的画法是由低场到高场(由左至右),从积分曲线的起点到终点的总高度(面积)与分子中全部氢原子的数目成正比,在每一个信号上面有一个阶梯,这些阶梯下的高度(面积)之比就是产生各种信号的H原子个数之比。

NMR谱图都是画在方格坐标纸上的,因此通过数一下曲线下的格数,就容易把H原子数目确定下来。

7.3.4峰的裂分与自旋偶合
7.3.4.1裂分与偶合
在一张实际的NMR中,每一个信号并不都是单峰,而出现了分裂成几重峰的情况。

在NMR中,信号分裂成几重峰的现象,叫峰的裂分现象。

裂分现象产生的原因是由于相邻两个碳原子上的质子之间的自旋偶合(自旋干扰)引起的。

前面已经提到过,质子也是自旋的,每一个小质子相当于一块小磁铁,如果两个质子相隔很近的话(在相邻碳原子上),其中一个质子受另一个质子所产生磁场的影响。

在某一瞬间所感受到的磁场就会有微小的增加、减弱。

也就是说,这个质子在这个时间内实际感受到的磁场强度不是H0,而是有时稍大于H0,有时稍小于H0,因此,这个信号就分裂成二重峰,为了更好地理解这种现象,请看下面的例子。

先看两个Hb质子的情况,b质子的邻近只有一个a质子,a在外磁场中自旋有两种情况:
+1/2H0
-1/2
或者与外磁场平行,或者与外磁场相反。

如果在某一瞬间,a质子的自旋与
外磁场平行,则b质子所感受到的磁场大于H0,如果a质子的自旋与反磁场反向，则b质子所感受到的磁场小于H0。

因此,b质子在邻近的a质子与外磁场H0的
共同作用下,分裂成两重峰,一个移向低场,一个移向高场,由于a质子两种自旋
出现的几率相同,因此,b质子两重峰的强度相等。

现在再来考虑2个b质子对a质子的自旋偶合作用。

两个b质子的自旋比1个a质子的自旋要复杂一些。

+10H02个b质子-1
一共有4组可能性相等的自旋取向,其中两组是相同的,因此a质子在任何
时刻,感受到的是三个磁场的一个,它的信号分裂成三重峰,相对强度为1:2:1。

自旋总量子数为0的组合,峰位置在中间,其余两个,一个在高场,一个在低场。

由于它们产生的磁场强度相同,只不过方向相反,因此,它们离开中间峰的距离相等。

我们把两个峰之间的距离叫偶合常数,用J表示,其单位为Hz。

7.3.4.2裂分规律
(1)当自旋偶合的n个邻近H原子都相同时,裂分数目为n+1,峰的强度符合(a+b)n展开式系数关系。

n=111n=2121
n=31331n=414641
(2)当自旋偶合的邻近H原子不相同时,裂分的数目为
(n+1)(n'+1)(n''+1)…在(1+1)(1+1)的情况,峰为四重峰,例如,Cl2CHCH2CHBr2
中CH2分裂成四重峰,峰的强度相等,对于其它情况,峰的分裂分辨不出来,统称
为多重峰。

(3)相同的H原子之间不偶合,例如-CH3中的H原子不相互偶合,CH3-CH3中的H原子也不偶合。

7.3.4.3偶合常数
多重峰中两个相邻峰之间的距离叫偶合常数,用J表示。

其单位为Hz,偶合常数是一个很有用的量,它表示两个质子间相互干扰的强度,干扰越大,偶合常数也越大。

因此,偶合常数往往给出寻找分子结构所需要的确切的情报,对于一个初学者来说,要知道如下几点:
(1)相互干扰的两种质子,其偶合常数必然相等,例如:CH3CHCl2Jab=JbaCH2-CH3
(2)偶合常数的大小决定于相偶合的质子间的结构关系。

Jab=2~15HzJbc=0~7HZJac=10~21HZCCJ=2~13C-HHHJ=2~6HZJ=5~14HZ
可区分构象异构体
(3)相互偶合的两组峰在图形上都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。

-CH-CH2-
4、自旋间偶合的限度
(1)所谓邻近H原子通常指同一个碳或邻位碳上的H,自旋间作用随着距离的增大而很快消失。

(2)通过重键的作用比单键的大。

(3)-OH中的H,在正常情况下,不与邻近质子偶合,例如CH3OH都为单峰。

如用极纯的醇,溶剂用DMSO,使-OH的H交换速度变慢,则CH3有双键,OH上的H有四重峰。