浓硫酸或浓磷酸催化环己醇制取环己烯最佳条件的选择 (2)

浓硫酸或浓磷酸催化环己醇制取环己烯最佳条件的选择
摘要：环己烯的制备实验中，通过浓硫酸浓磷酸作催化剂为经典的制备实验，其中环己醇的用量和催化剂的选择是反应的关键因素。

而对于传统的制备工艺中，存在脱水反应的副反应多，选择性差、不能重复使用和废酸的污染等一系列问题。

本文通过一系列实验数据，研究催化剂对环己烯制备中的影响因素，并结合现在已有的技术，提出几种合理催化剂的使用。

关键字：环己烯；催化剂；制备实验
Concentrated sulfuric acid and Concentrated phosphoric acid as the catalyst for the Preparation of Cyclohexene
optimum condition selection
Abstract:The preparation of cyclohexene experiment, concentrated phosphoric acid and concentrated phosphoric acid as catalyst for the preparation of experiment. The preparation process of cyclohexene is affected greatly by catalyst and the amount of cyclohexanol. For the traditional preparation technology, there is dehydration reaction of side reaction, poor selectivity and can't reuse and the pollution of waste acid and so on a series of problems. In this article, through a series of experimental data, the influence factors of catalyst on the preparation of cyclohexene, combined with the existing technology, put forward several reasonable use of the catalyst.
Key words: cyclohexene；catalyst；experiment
目录
前言 (4)
正文 (5)
一、实验原理 (5)
二、实验设计 (6)
三、实验内容 (7)
1 实验试剂和仪器 (7)
2 实验目的 (7)
3 实验步骤 (7)
4 注意事项 (8)
5 实验因素及水平 (8)
四、实验结果及结论 (9)
1 实验结果 (9)
2 结论 (12)
讨论 (12)
参考文献 (14)
致谢 (15)
前言
环己烯（Cyclohexene）又称四氢化苯（或甲氢化苯），密度：0.809g/ml，熔点：-103.7℃，沸点：83.19℃，凝固点：-103.65℃，折射率：1.4465。

室温下是无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

环己烯有麻醉作用，吸入后引起恶心、呕吐、头痛和神志丧失。

对眼和皮肤有刺激性。

常规方法用浓硫酸浓磷酸作催化剂使环己醇脱水而制得，是用途广泛的精细化工产品，主要用于制药工业、农药医药中间体、石油化工工业中聚合物的合成等，如合成L-赖氨酸、丁二烯、环己酮、己二烯、苯酚、聚环烯树脂、氯代环己烷、氧化环己烯、橡胶助剂等，在石油化工中可以用作高辛烷值汽油的稳定剂和石油萃取剂，是重要的化工原料和有机化合物[1]。

传统上生产环己烯是通过浓硫酸浓磷酸催化环己醇脱水，Brich 还原和卤代环己烷脱卤化氢等方法。

使用这三种传统方法虽然成功率高并且操作方法成熟，但是其还是有工艺操作繁琐、对仪器要求高、生产危险性强、腐蚀性强、副反应产品多等一系列的缺点，限制了环己烯的产率以及应用范围，使用传统方法生产环己烯只能用于需求量较小的产品，却无法满足工业化大规模生产的需要。

本科生化学实验中通常采用浓硫酸或浓磷酸作催化剂脱水来制备环己烯，此法虽然经典，但收率不高，一般只有50%左右[2]，同时存在着腐蚀性强，副反应多，炭化严重，选择性差，不能重复使用，操作不便和废酸的污染等一系列问题。

相比于硫酸而言磷酸虽较好，
但其成本较高并且上述问题也没有得到彻底的改善，这一传统的制备方法已经不符合现代工业和实验的要求。

随着时代的发展，在合成工业领域人们对环己烯的需求量日益增加，探索新型催化剂作为的浓硫酸浓磷酸替代品，开始大规模生产环己烯已经迫在眉睫。

而催化剂的替代品也有许多，例如杂多酸、固体超强酸等，但也都存在着制备成本过高和制备程序复杂等问题，因此，研究出极易制备、廉价物美并且产出率高、催化效果好的催化剂已经成为现代研究的重点。

正文
一、实验原理
浓硫酸浓磷酸催化环己醇脱水制备环己烯的化学反应式如下，这是一个在催化剂作用下的气-液或气-固非均相反应。

环己醇在催化剂的作用下进行脱水反应，浓硫酸提供质子起到了催化的作用，使环己醇形成中间体盐，因此浓硫酸为整个反应催化剂，而与此同时，浓硫酸又具有强脱水性，将中间体盐脱水生成环己烯，因此它还是脱水剂，在整个反应持续时间内，加热的环境和生成环己烯的过程中使环己醇的量不断蒸发减少，蒸馏瓶内就使得硫酸的浓度相对增加，随着温度的升高，浓硫酸在这样的环境下极易炭化，因而可以在反应初始液中加入少量的浓磷酸，浓磷酸也是中强酸并且也可以作为催化剂而使环己醇脱水，还可以稀释蒸馏瓶中的浓硫酸，从而
减少炭化的程度。

反应中的沸石可以用大理石替代，浓硫酸与大理石之间几乎没有反应，整个脱水过程中可以使温度增加的幅度不是太大，从而可以减少炭化程度。

二、实验设计
本实验研究选用了正交实验设计法，利用正交表的特点对实验结果进行计算分析，从而找出影响反应的馏出温度和催化剂用量以及环己醇浓度的最佳配比，可以得到最佳实验条件从而提高环己烯的产量。

正交试验设计安排方法：
1、明确正交试验目的，确定试验变化指标
要明确试验的重点，挑选影响试验结果的重要因素作为试验指标。

2、选定三种试验因素的水平（包括用量浓度等）
查阅相关文献，确定温度、催化剂用量、试剂浓度等一系列所用试验因素水平，用于设计试验。

3、设计正交表格式，根据表格内容安排试验
根据所选择的试验因素和试验因素的水平来选择正交表。

根据工作量的大小，先分析因素的水平数，再根据因素数选用正交表。

4、设计表头因素和水平，完成实验方案和设计
将选定的因素分别标列序号，温度、催化剂用量、反应物浓度依次安置在适当列号上，将表中各个因素的水平数，根据其因素水平数依次换成实际水平。

5、根据安排的正交表进行实验，并进行详细的试验记录
6、对实验结果进行统计计算和结果分析
环己烯的制备实验是催化脱水实验，受多种多样的因素控制，因此采用正交的方法进行实验设计，并选择环乙醇浓度、催化剂的用量以及馏出温度作为影响实验的主要因素进行设计和研究。

以现阶段关注的重点进行评价，所以本实验选用“环己烯的产率”为指标，采用统计法来评价实验因素对实验结果影响的的优劣。

三、实验内容
1 实验试剂和仪器
1.1 试剂：环己醇，浓硫酸，浓磷酸，大理石，无水氯化钙；
1.2 仪器：分馏流装置，蒸馏装置，温度计，量筒，恒温水浴箱等；
2 实验目的
2.1 熟练掌握环己醇脱水反应的实验原理以及环己烯的制备方法和操作步骤；
2.2 掌握分馏装置的操作和分液漏斗的使用方法，以及如何对于液体化合物进行干燥；
2.3 熟练操作蒸馏实验，掌握蒸馏装置的搭建，巩固操作；
2.4 了解正交实验的设计和原理，合理分析影响实验的因素；
3 实验步骤
在100 ml干燥的三颈瓶中按照表格设计加入一定量的环己醇,
加入一定量的催化剂, 充分振荡使之混合均匀。

装上一30 cm的刺形分馏柱，分馏柱上装上温度计，接上冷凝管，锥形瓶作为接受瓶浸在冷水中冷却。

将三颈瓶用集热式磁力加热搅拌器边搅拌边加热，控制分馏柱顶部的馏出液体温度在65~90℃之间，此次反应需要蒸馏出的产物应高于环己醇与环己烯形成共沸物（沸点为64.9℃），并且低于环己醇与水形成共沸物（沸点为97.8℃)。

蒸馏至无液体馏出，三颈瓶内冒出一些白雾，可停止加热和搅拌，全部蒸馏时间约70 min。

静置馏出液，转入分液漏斗分去水层，有机相用1~2g无水氯化钙干燥，可以得到透明的液体，将此液体倒入蒸馏瓶中，水浴常压蒸馏，收集馏分温度为75 ~85℃，计算环己烯产率。

可以通过气相色谱和红外光谱分析确定产品的纯度。

4 注意事项
4.1 在分离时，水层应尽可能分离完全，否则干燥剂将吸附产品。

4.2 使用的所有仪器都应该是干燥的。

4.3 严格控制温度，若温度过高，造成环己醇的蒸出，影响产率。

4.4 接受样品应严格按照温度蒸馏馏出温度，以免接受到杂质。

5 实验因素及水平
表1 实验因素及水平
A B C D
环己醇（ml）浓硫酸（wt%）浓磷酸（wt%）馏出温度（℃）一水平15 6 2 80
二水平20 12 4 85
三水平25 18 6 90
本次实验设计为四因素三水平的实验，其四个影响因素分别为环己醇的用量，浓硫酸的浓度，浓磷酸的浓度以及馏出温度，三个水平如上表所示，根据所列数据进行正交表格的设计进行实验。

（wt%为重量百分比）
四、实验结果及结论
1 实验结果
本实验为四因素三水平的实验，结果如下表2所述：
表2 正交结果表
序号
A B C D 环己烯产率（%）
环己醇（ml ） 浓硫酸（wt%） 浓磷酸（wt%） 馏出温度（℃） 1
1（15） 1（6） 1（2） 1（80） 42.4 2
1（15） 2（12） 2（4） 2（85） 49.2 3
1（15） 3（18） 3（6） 3（90） 52.0 4
2（20） 1（6） 2（4） 3（90） 33.2 5
2（20） 2（12） 3（6） 1（80） 39.4 6
2（20） 3（18） 1（2） 2（85） 30.3 7
3（25） 1（6） 3（6） 2（85） 42.2 8
3（25） 2（12） 1（2） 3（90） 35.6 9
3（25） 3（18） 2（4） 1（80） 41.3 K1
212.3 187.4 197.2 198.2 K2
178.4 193.4 189.3 193.5 K3
163.2 186.5 182.3 180.1 k1
75.25 62.21 65.33 65.34 k2
63.12 63.89 64.21 65.32 k3
55.24 61.34 60.54 61.22 R 21.32 2.45 5.34 5.78
1.1 环己醇的用量对环己烯产率的影响
如图1可见，环己醇的用量由15ml 增加到25ml 时，三个阶段的
产率平均值的有明显的变化，说明环己醇的用量对产率的影响较为显著，当其浓度为15ml时，产率最高。

图1 环己醇的用量对环己烯产率的影响
1.2 催化剂的浓度对环己烯产率的影响
如图2、3可见，浓硫酸的浓度变化对产率的影响十分微弱，最佳使用浓度为12 wt%。

浓磷酸的用量较小，其对产率的影响较小，最佳使用浓度为6 wt%。

图2 浓硫酸的浓度对环己烯产率的影响
图3 浓磷酸的浓度对环己烯产率的影响
1.3 馏出温度对环己烯产率的影响
如图4可见，馏出温度对其产率影响不大，也可能因为由于馏出物质的沸点特性使得其变化范围较小，馏出温度在其要求的范围内即可。

图4 馏出温度对环己烯产率的影响
2 结论
通过本次实验，得到浓硫酸浓磷酸催化制作环己烯的最佳配比为，环己醇的用量为15ml，其中催化剂的使用浓度为浓硫酸为12 wt%，浓磷酸为6 wt%，馏出温度在其要求的范围内即可。

结果如表所示，尽管使用了最佳配比，环己烯的产率仍无法达到工业生产的满意程度，因此，研究一种新型的催化剂替代品势在必行。

讨论
使用传统的制备方法，采用浓硫酸浓磷酸作催化剂脱水来制备环己烯，此法虽然经典却存在诸多缺点：（1）浓硫酸和浓磷酸具有强腐蚀性，加大了实验的危险性和对仪器的腐蚀；（2）脱水催化反应中副反应极多，并且浓硫酸和浓磷酸均具有强氧化性, 反应时极易将醇类炭化；（3）催化剂的重复利用度低，不能循环使用，并且大剂量应用容易污染环境；（4）这种方法产量较低，难以满足大规模的生产。

随着时代的发展，人们对环己烯的需求量日益增加，探索新型催化剂作为的浓硫酸浓磷酸替代品已经迫在眉睫。

而催化剂的替代品也有许多，
例如杂多酸、固体超强酸等，但也都存在着制备成本过高和制备程序复杂等问题，因此，研究出极易制备、廉价物美并且产出率高、催化效果好的催化剂已经成为现代研究的重点。

乌云等人利用内蒙古地区的天然无机粘土矿物为原料制备出的固体酸为催化剂使环己醇脱水制备环己烯，固体酸稳定性好，廉价易得，保管使用安全方便，不腐蚀设备，并可重复使用等优点[3]。

秦序将催化剂浓硫酸用一种运输和使用非常方便、活性较高、对环境污染较小、又不具备氧化性的有机固体酸对甲苯磺酸来代替，反应时间缩短了15min，产率提高了18%[4]。

曾育才和刘小玲发表论文表明，某些硫酸盐完全可以代替浓硫酸或浓磷酸催化醇消除反应生成烯烃，甚至比浓硫酸催化效果更好[5]。

袁先友等[6]研究了氯化锡催化环己醇脱水制备环己烯反应，氯化锡催化环已醇脱水制备环已烯的反应稳定，催化效率高，后处理简单，产品环己烯色泽浅，收率和纯度较高。

蓝际荣等[7]选用磷钼酸作固体酸催化剂，发现磷钼酸可以高效催化环己醇脱水生成环己烯，且不经任何处理就可以直接循环催化环己醇脱水而不失活。

王兰芝等[8]通过研究比对，发现对甲苯磺酸的催化活性优于硫酸氢钠和氯化铁，是制备环己烯的比较优良的催化剂，可以广泛应用于生产中。

参考文献
[1] 俞善信，文瑞明，刘美艳．催化环己醇脱水制备环己烯的研究进展［J］．化学推进剂与高分子材料，2011，9( 4) : 39-44.
[2] 章思规.精细有机化学品技术手册(下册)[ M] .北京:科学出版社, 1992:967 .
[3] 乌云照日格图巴图. 环己烯的制备——绿色化学在基础有机化学实验中的应用［J］．实验室科学，2008,4（8）：71-72.
[4] 秦序. 环己烯制备实验的改进［J］．洛阳师范学院学报，2015,34（5）：137-138.
[5] 曾育才,刘小玲. 硫酸盐代替浓硫酸催化醇消除反应研究［J］．嘉应学院学报，2005,23（6）：27-30.
[6] 袁先友, 张敏, 刘元圆.SnCl4 催化合成环己烯[ J] .化学试剂, 2001 , 23(3):182.
[7] 蓝际荣，胡晓允，陈玉等. 有机合成绿色化研究———磷钼酸催化制备环己烯[ J] .实验室研究与探索，2015,34（10）,207-209.
[8] 王兰芝，杨立静，赵笑虹等. 绿色化学理念下合成环己烯的研究进展[ J] .河北师范大学学报，2009,33（2）：231-235.
致谢
本论文是在导师***教授和***研究院的细细指导下完成的。

***教授渊博的专业知识，严谨的科研态度，精益求精的实验操作技能，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，平易近人的人格魅力对我影响深远。

不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处事的道理。

本论文从选题到完成，每一步都是在***教授的指导新完成的，倾注了***教授大量的心血。

在此谨向***教授表示崇高的敬意和感谢!
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在此感谢***、***、***老师的指导和帮助，感谢重点实验室的**老师的指导和帮助;感谢**大学的***教授、***教授、***的关心、支持和帮助，在此表示深深的感谢，没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的论文的，同窗之间的友谊永远长存。