磺基甜菜碱的溶液性能及其混合胶束性能研究

磺基甜菜碱的溶液性能及其混合胶束性能研究
郑延成;朱德;印柱;唐善法;汪华玲
【摘要】以异丙醇-水为溶剂,采用长链烷基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应得到了4种磺基甜菜碱两性表面活性剂ZCS12～18.测定了系列甜菜碱溶液的表面张力和临界胶束浓度(CMC),探讨了无机盐NaCl和CaCl2对磺基甜菜碱表面活性剂CMC的影响,并研究了两性表面活性剂ZCS12与十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用,找出了表现出协同作用的最佳比例.结果表明随着烷基链长度的增加,磺基甜菜碱的CMC逐渐下降,表面活性逐渐增加;疏水基碳数(n)与临界胶束浓度(CMC)的关系为:lgCMC=0.471-0.269n.在蒸馏水、5％NaCl和5％NaCl+ 1％ CaCl2介质中,CMC随着矿化度增加依次下降,但变化幅度并不大,表明磺基甜菜碱两性表面活性剂对无机盐不敏感.当磺基甜菜碱ZCS12在混合表面活性剂中的摩尔分数在
0.50～0.65时表现出良好的协同作用.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2016(033)006
【总页数】5页(P21-25)
【关键词】磺基甜菜碱;两性表面活性剂;临界胶束浓度;无机盐
【作者】郑延成;朱德;印柱;唐善法;汪华玲
【作者单位】长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.3
甜菜碱型两性表面活性分子结构同时含有阴离子基团和阳离子基团，分子呈电中性，在酸性溶液中呈现阳离子型表面活性的特征，在碱性溶液中又呈现阴离子型表面活性剂的特征，不易受无机电解质的影响，又无浊点现象，表现出良好的耐盐性及耐硬水性，刺激性小，生物降解性好，因此，甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中得到了广泛的关注和应用[1-4]。

甜菜碱主要分为羧基甜菜碱和磺基甜菜碱。

刘玉等[5]对酰胺型羧基甜菜碱和磺基
甜菜碱的表面性能和溶液性能进行了比较研究发现磺基甜菜碱的耐盐性能更胜一筹；路传波等[6]研究了十四烷基和十六烷基丙磺基甜菜碱的油水界面性能；刘军等[7]
对十二烷基叔胺丙磺基甜菜碱与SDS的相互作用进行了研究，二者表现出良好的
协同增效作用。

以上实验用两性表面活性剂采用了毒性较大、成本高的丙烷磺内酯为原料，虽然降低了产物纯化过程，但其应用受到成本限制。

朱海林等[8]以叔胺
和3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠合成了磺基甜菜碱表面活性剂，测定了疏水碳数为8～14的甜菜碱温度对胶束化参数的影响，张荣明等[9]研究了甜菜碱对三元复合体系的流变性能。

本文则合成了碳数为12～18的系列磺基甜菜碱表面活性剂，系统评价了表面活性剂疏水碳数与CMC的关系以及无机盐对临界胶束浓度的影响，并研究了磺基甜菜碱表面活性剂与SDS之间的相互作用，为采油用复配表面活性剂的
筛选提供参考依据。

1.1 主要仪器及试剂
Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司。

烷基叔胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、无水乙醇、异丙醇、氯仿、乙酸乙酯等，均为
分析纯，十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限
公司。

十二烷基硫酸钠(SDS)使用前提纯：配制w(SDS)=30%的水溶液，用石油
醚萃取原料中可能存在的十二醇，取下层冷却结晶，过滤，得到的SDS晶体于
60 ℃真空干燥；将SDS与无水乙醇按质量体积比1∶(30～40)，加热回流，直到SDS完全溶解，滤去无机盐，冷却结晶、干燥，得到纯化后的SDS。

1.2 磺基甜菜碱合成
在250 mL三口烧瓶中加入计量的N,N-二甲基烷基叔胺和异丙醇，搅拌升温至
70 ℃，然后加入叔胺量的1.15倍的3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液，用氢氧化钠调整溶液pH=8～9，升温至90 ℃继续反应。

以V(氯仿)∶V(乙酸乙酯)=2∶1为
展开剂，用TCL监视反应进程，当点板上原料样点逐渐消失，产物样点逐渐增大，视为反应至终点。

反应结束后，真空脱除溶剂得透明稠状物，进一步脱除溶剂得白色粗品，用无水乙醇重结晶后抽滤，得白色粉末，干燥得到疏水碳数为12、14、16和18的羟丙基磺基甜菜碱两性表面活性剂ZCS12、ZCS14、ZCS16和
ZCS18，采用酸性溴酚蓝法进行滴定分析，其质量分数分别为93.2%、92.2%、96.3%和95.6%。

合成反应式如下：
经检测4种甜菜碱的红外光谱具有类似吸收谱带特征，图1为ZCS18红外光谱。

图1中，3 350 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，2 918 cm-1处为C—CH3的反对称伸缩振动，2 850 cm-1处为C—CH2的对称伸缩振动，宽谱2 750～2 200 cm-1处为叔胺盐离子的伸缩振动峰，1 468 cm-1处为C—S的伸缩振动峰，1 183 cm-1处为—SO3反对称伸缩振动，1 037 cm-1处为—SO3的对称伸缩振动，600～900 cm-1处为(CH2)n伸缩振动(n>3)。

1.3 表面张力测定
用蒸馏水或盐水作为介质配制不同浓度的表面活性剂溶液，测定25 ℃溶液的表面张力。

绘制表面活性剂浓度与表面张力的关系曲线，通过曲线拐点得到表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。

2.1 疏水基碳数与CMC关系
分别配制一系列浓度的羟丙基磺基甜菜碱ZCS12～18水溶液，在常温下测量溶液的表面张力，各表面活性剂的表面张力和浓度的关系见图2。

磺基甜菜碱的表面张力随着表面活性剂浓度的升高逐渐降低，当浓度达到一定值后，表面张力趋于平缓，最终达到一个平台。

ZCS12、ZCS14、ZCS16和ZCS18的临界胶束浓度分别为2.5、0.5、0.1和0.055 mmol/L，对应的表面张力γCMC分别为34.62，32.36， 33.39和33.10 mN/m。

可见，随着疏水基碳数的增加，磺基甜菜碱表面活性剂的CMC差别较大。

将磺基甜菜碱两性表面活性剂的CMC对数值和疏水基碳数(n)作图3，得到CMC与疏水基碳数呈现直线关系，即
lgCMC=0.471-0.269n。

疏水链长的增加，表面活性剂分子的疏水性能增加，使
其分子能够更加紧密地排列在空气/水界面上，形成胶束的能力增加。

2.2 无机盐对系列表面活性剂CMC的影响
配制1%NaCl、3%NaCl、5%NaCl、5%NaCl+1%CaCl2的溶液，用上述溶液及蒸馏水配制系列浓度的磺基甜菜碱混合溶液并在室温下测量它们的表面张力，并绘制成图4～7。

由图4～7可得出无机盐存在下表面活性剂的CMC及γCMC(表1)。

加入无机盐NaCl和CaCl2时，两性表面活性剂的表面张力和CMC值均下降。

无机盐的加入增加了表面活性剂的反离子浓度，压缩表面活性剂的双电层，使表面活性剂分子极性机头上所带的电荷对周围分子极性头基的作用力减弱，无机盐的存在既屏蔽了离子基团间的电斥力又破坏其水化膜，从而导致了更多的表面活性剂离子聚集在一起使表面活性剂分子之间易于结合成胶束，并且大量无机离子的引入使水溶液极性增强，也促使表面活性剂分子的非极性基团形成胶核，导致CMC 下降。

比较相同浓度的无机盐对CMC的影响可知，除ZCS12外，二价的Ca2+比一价
的Na+对CMC的影响大一些。

加5%NaCl与3%NaCl比较，疏水链碳数为12、14、16和18的表面活性剂的CMC分别下降0.5、0.1、0.01和0.005 mN/m，
表明高碳数的表面活性剂对无机盐不敏感，具有较好的抗盐性。

2.3 磺基甜菜碱与SDS的相互作用
以ZCS12为例来研究两性表面活性剂与SDS的复配效果。

按
n(ZCS12)∶n(SDS)=8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8的摩尔浓度比混合，配置成不同浓度的表面活性剂溶液，在25 ℃测混合溶液的表面张力，进而得到混合表面活性剂的CMC。

根据Rubingh正规溶液模型方程[10]计算二元体系相互作用程度βM以及ZCS12(1)在胶束中占混合表面活性的摩尔分数，溶液中两种表面活性剂混合胶束产生最大协同作用时组分用ZCS12的摩尔组成，计算公式[11,12]如下：
式中，分别为ZCS12、SDS、混合体系的临界胶束浓度，为溶液中ZCS12占混合表面活性剂体系的摩尔分数。

所得二元混合体系的胶束参数见表2。

由表2可以看出，ZCS12和SDS单一表面活性剂的CMC值分别为2.5， 7.0 mmol/L，对应的表面张力为37，34.6 mN/m，当ZCS12与SDS按不同比例混合时，表面张力明显降低，对应CMC值的表面张力在28～34 mN/m，均小于单一表面活性剂的CMC所对应的表面张力。

说明SDS与SB12之间存在降低表面张力和CMC的相互作用。

当混合表面活性剂溶液中ZCS12摩尔分数较低(α1=0.2～0.5)时，形成的混合胶束中大于α1，说明高活性的ZCS12更易进入混合胶束中。

混合表面活性剂相互作用程度大小按照以下判据进行表>10，强相互作用；=3～10，中等相互作用；<3，弱相互作用；=0，无相互作用。

α1=0.4～0.6时相互作用程度的绝对值达到6以上，其他配比时基本在3～5之间，而且满足。

可见，甜菜碱两性表面活性剂与阴离子表面活性剂SDS之间具有中等强度的相互作用，混合溶液的CMC大幅降低，这是因为ZCS12极性基团所带的正电荷对SDS的阴离子基团存在静电吸引的作用，而且ZCS12与SDS的碳氢链还存在一定的疏水相互作用，因而在液气界
面层表面活性剂分子排列的更紧致密，吸附量更大，故复配后表面活性更高。

从知，ZCS12的摩尔分数在0.58～0.65，混合胶束产生最大协同作用。

a.随着烷基链长度的增加，系列磺基甜菜碱的胶束浓度CMC逐渐下降，表面活性逐渐增加。

CMC的对数值与疏水基碳数呈线性关系：lgCMC=0.471-0.269n
b.无机盐加入后，两性表面活性剂的表面张力和CMC值均有下降，但幅度并不大，表明磺基甜菜碱两性表面活性剂对无机盐不敏感，因而具有良好的抗盐性能。

c.十二烷基磺基甜菜碱(ZCS12)与十二烷基硫酸钠(SDS)复配体系的CMC比两个单一表面活性剂的CMC低，两者产生了中等强度的相互作用，在XZCS12=0.50～0.65时增效作用最显著。

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