ZnO薄膜材料的制备工艺设计

在富氧条件下生长的ZnO膜有可能出现立方相的ZnO晶体，这将导致阴极发 光光谱的能量向高能端(即紫外段)移动。PEcVD方法的优点是生长过程中稳定 性较好，表面平整有利于在sAw方面的应用。但其室温阴极发光光谱不单一， 存在紫外和绿光两个发光带，不利于制作单色发光器件。MOCVD是一种异质 外延生长的常用方法，利用MOCvD系统可以生长出高质量的znO薄膜。其沉积 过程中的压强一般为O．8—1．3Pa，本底压强非常低。但使用MOcVD法生长 znO薄膜对衬底的温度均匀性要求较高，但存在一个严重不足的问题，锌源与 氧在末到衬底以前，就开始反应，造成腔壁污染，形成的微粒进入ZnO薄膜， 降低了薄膜的质量。因此需要尽可能改善气体输入的位置及限制其气相反应。 燃烧化学气相沉积法是一种开放的、在大气中进行的气相沉积工艺。先将先 驱体溶解于可燃烧的溶剂中，然后用泵加压输送，并混入O：，使其在基片附 近燃烧沉积。沉积过程可通过调节基片温度、先驱体浓度及组成、气溶胶大 小、溶剂的组成及沉积范围等来加以控制。最大特点是无需真空反应室。
1. 1. 3 气敏压敏元件
ZnO薄膜光电导性随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化. 据此特 点, ZnO 薄膜可用来制作表面气敏器件,通过掺入不同元素,可检测不同的气体, 其敏感度用该气体环境下电导G与空气中电导G0 的比值G /G0 来表示.H. Y. Bae、 G. L. Tan等人用Sol– ge1分别合成了ZnO薄膜气敏元件,其对CO、H2 和CH4等均 有较高的敏感度. 实验表明:配制的前体溶液pH值越小,薄膜对CH4 敏感程度越 高. 而掺Sn、Al形成的ZnO: Sn、ZnO: A1薄膜可检测乙醇蒸汽,且在675 K下敏感 度最高, G /G0 = 190.另外, ZnO 薄膜在室温下就能产生较强的紫外受激辐射, 特 别是它的激子结合能高达60MeV,在目前常用的半导体材料中首屈一指,这一特 性使它具备了室温下短波长发光的有利条件. 浙江大学已用PLD 法在硅衬底上 制得性能优良的ZnO 薄膜,并直接用平面磁控溅射制备了叉指状电极,在波长从 340 nm到400 nm的连续光谱光线照射下, ZnO 光导型紫外探测器有很明显的光 响应特性,其截止波长为370 nm.
2．4 化学气相沉积
主要包括化学气相沉积(CVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、大气压中 的化学气相沉积(Atmospheric CVD)和燃烧化学气相沉积(Combustion CVD)等方 法。化学气相沉积是利用高温将znO及其掺杂氧化物蒸发气化，再以高纯度的 H：作为载气体输运至沉积区，在基片上沉积成薄膜的方法。znO及其掺杂氧
2．2 脉冲激光沉积
脉冲激光沉积(PLD)工艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有竞 争力的新工艺。与其它工艺相比，具有可精确控制化学计量，合成与沉积同 时完成，对靶的形状与衬底表面质量元要求等优点，所以可对固体材料进行 表面加工而不影响材料本体。而使用溅射法制备透明电极时，易使衬底受损， 不易得到平整度高的表面。文献报道l引，在300℃以下用ArF激光得到含2wt％ Al的平均可见光透过率犬于90％，电阻率为1．43×10也n·cm的掺A1的znO薄 膜(AzO)。用PLD法制得的掺Ga的znO薄膜(GzO)不仅电学性能良好，且表面光滑， 适用于高精度电极，如液晶显示等，透光率大于90％，最低电阻率2．08 x 10 一，Q·cm，此膜只有微小的表面不平整，粗糙度为0．8姗。
2 氧化锌薄膜的制备与技术
znO禁带宽度约为3．3eV，与GaN具有相近的晶格特性和电学特性，都是六角 纤锌矿结构，属于宽禁带直接带隙半导体，不同用途的znO薄膜对薄膜的结晶 取向、表面平整度、导电性、压电性和光学性能有不同的要求，而薄膜的这 些特性是由制备过程的工艺参数决定的。目前，已开发了多种znO薄膜的制备 技术，来调控和改善材料的性能。这些技术各有特点，在降低反应温度、提 高控制精度、简化制备成本方面做了大量的工作。制备znO薄膜的方法主要有： 磁控溅射工艺、脉冲激光沉积、射频溅射法、双离子束溅射沉积法、化学气 相沉积法、分子束蒸发沉积、喷雾热分解法以及溶胶一凝胶法等等。
2．1 磁控溅射工艺
采用磁控溅射法制备zn0薄膜是研究最为成熟，同时也应用最广泛。此法适用 于各种压电、气敏和透明导体用优质znO薄膜的制备。用此法可以在非晶衬底 上可得到高度c轴取向的znO薄膜，透光率高达99％，还通过改进生长工艺参 数、退火或掺杂，调整znO薄膜的电阻率。由于溅射法具有沉积速率高、适于 大面积薄膜制备，与IC平面器件工艺有良好的兼容性的优点，目前仍是制备最 佳的优质znO薄膜常用方法。为了进一步提高znO薄膜的质量，现已开发双离 子束溅射沉积工艺，引人了主辅两个离子束源，通过对znO靶的溅射，使其沉
积成膜、主辅离子束源带两个石墨平面栅极及带两个散焦栅极的离子源，为
避免溅射过程中离子束与靶介电表面发生相互作用而出现正电荷沉积，在体 系中添加一个等离子体中和器。znO靶由znO粉末加压制成，放置于由水冷却 的靶座上，沉积前将沉积室抽至低真空，溅射时，主离子束能量为900eV，电 流为70一35mA，辅离子束能量为150eV，电流为8mA．在辅离子源的引入气流 中使氧含量高于50％，可以避免薄膜中zn超量过多。控制辅离子源的引入气 流，沉积薄膜的组成可基本达到化学剂量配比。
1.2 ZnO薄膜材料的性能研究状况
ZnO作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料,其单晶在室温下禁带宽度约为 3. 3 eV,该性质使其在光电器件领域有很大的应用前景. ZnO材料的激子结合能 高达60 MeV,其发光波长比GaN的蓝光波长还要短,可以进一步提高光存储的密 度. ZnO以其诸多优良的综合性能将成为下一代宽带隙半导体材料,因为生长大 尺寸、优质的ZnO单晶无论对于基础研究还是实际应用都有重要意义.此外, ZnO薄膜由于具有光电耦合系数大,介电常数小,光透过率高,化学性能稳定等特 性,在制造透明导电电极、表面声波器件、传感器、平面板显示器件、太阳能 电池等许多领域有着广泛的用途. 例如: ZnO 薄膜的电阻率高于10- 6 Ω·m,在合 适的生长、掺杂或退火条件下可形成简单半导体,导电性能得到大幅提升,电阻 率可达到1Ω·m数量级; ZnO薄膜在可见光范围内光透过率高达90% ,可以用作优 质的太阳电池透明电极,然而它在紫外光谱和红外光谱范围内有强烈的吸收作 用,这一性质又可使它被用作相应光谱区的阻挡层. 另外,在透明导电膜的研究 方面,掺铝ZnO 膜(AZO)也有同ITO 膜可比拟的光电性质. ZnO还具有熔点高、制 备简单、沉积温度低和较低的电子诱生缺陷等性质,以硅为衬底生长的ZnO薄膜 有希望将光电子器件制作与传统的硅平面工艺相兼容.
化物放置于蒸发区后需先预热，以便掺杂物质的均匀混合。基片放置于反应
沉积室中垂直H：流向。沉积后，znO薄膜可在真空或各种气氛(如Ar、H：、 空气等)中进行预热及退火处理，以改善其电性能。金属有机物化学气相沉积 是以含锌有机盐作为先驱体在一定温度和气压条件下气化、分解、沉积znO薄 膜。一般使用锌有机源与含氧的稳定化合物气体，如NOz、cO：、H：O或N： O反应沉积，而Zn的有机源多采用二甲基锌(DMzn)或二乙基锌(DEZn)。采用 DEzn与CO：反应的较多，这有可能是因为这两种化合物反应比较稳定。实验 中等离子体的产生是至关重要，因为CO：是惰性气体，在等离子体作用下使 氧离化出来，与DEzn生成Zn0，沉积到衬底表面。影响薄膜的主要因素是衬底 温度、反应压强和等离子体电离电压。反应压强约为10。2Pa，电离电压约 1．8—4．5kV。当电压为3．5kV时可生长出高度c轴取向的Zn0薄膜，其半高 宽仅为0．3左右，比使用磁控溅射法制备的znO薄膜要好得多，且表面有足够 的平整度；在380 nm的紫外波段和620 nm为中心的较宽波段有较强的光激发 发光强度。
1、ZnO薄膜材料的应用及性能研究状况
1.1 ZnO薄膜材料的应用 ZnO 由于其优良的物理化学性质,使其在许多方面都有广阔的应用前景.
下面主要介绍ZnO 薄膜在太阳能电池、表面声波器件、气敏压敏元件 以及在紫外探测、场发射显示器等方面的应用.
1. 1. 1 太阳能电池
ZnO薄膜尤其是AZO ( ZnO: A1)膜,具有良好的透明导电性 能,可与ITO ( In2O3 : Sn)膜相媲美. 而且相对ITO 膜, AZO 膜 无毒性,价廉易得,稳定性高,正逐步成为ITO薄膜的替代材 料.ZnO薄膜主要是作为透明导电电极和窗口材料用于太阳 能电池的生产制备, ZnO受高能粒子辐射损伤较小, 因此特 别适合于太空中使用.R. Groenen等人利用扩展热等离子束 技术制得ZnO: A1薄膜(ρ< 0. 1Ω ·m, T > 80% ) ,已应用于Si: hp - i - n太阳能电池生产.
1. 1. 2 表面声波器件
ZnO本征材料是一种具有六角纤锌矿相结构的n型半导体,有较高的机电耦合系 数和较低的介电常数,因而被广泛地用于制作表面声波器件( SAW). 但是,要达到 SAW 器件良好的c轴择优取向性、高电阻率,从而有高的声电转换效率以及晶粒 细小、表面光滑、晶体缺陷少以减少对SAW的散射的要求,还得对ZnO 薄膜进 行进一步的工艺加工处理. 用ZnO 薄膜制成的SAW器件有工作损耗低、传输损 耗低、声电转换效率高等优点.J. J. Chen等用直流反应磁控溅射法制备的ZnO薄 膜具有良好的c轴择优取向性,其表面非常光滑(表面粗糙度即凹凸差值为7. 8 nm) ,界面清晰,机械性能优良,电阻率高达1. 97 ×107Ω·cm. 实验证明: 用这种薄 膜制作的SAW 器件频率可达830MHz,而输入损耗仅为20 dB .
ZnO薄膜材料的制备工艺设计
1、ZnO薄膜材料的应用及性能研究状况 2、氧化锌薄膜的制备与技术 3、利用中频脉冲电源和等离子体增强化学气
相沉积方法制备ZnO薄膜材料 4、薄膜的性能应用及主要表征方法概述
引言
近年来，由予光电子器件快速发展，尤其是GaN研究进程的加快，光电材料成 为研究的重点。透明氧化物(Transparent Conduc．tive Oxide简称TCO)薄膜具有 禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性，其研究与开发同样得到 飞速的发展，现已广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口层以 及光电器件领域。其主要包括In、Sb、zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄 膜材料，而以掺锡氧化铟(Tin—Doped IndiumOxide简称I，I'O膜)薄膜为代表透 明导电薄膜材料的研究较成熟，应用最为广泛，美日等国也已经投入批量生 产。但金属铟价格十分昂贵，相对来说，制备氧化锌薄膜的原材料来源广泛、 价格低廉、毒性小。特别用znO制作固体激光器，激发波长有向短波方向发展 的趋势，掺铝氧化锌膜(znO：A1)⋯也有同rI’O膜可比拟的光学电学性质，使 znO化合物成为半导体材料中一个新的研究热点，开始逐步应用到众多领域中。
2．3溶胶一凝胶法
2．3溶胶一凝胶法
这种方法无需真空设备，因而大幅度降低了制作成本，简化了工艺，且易于 控制薄膜组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。在较低的温度下直接制成涂 层，退火得到多晶结构，是一种新的边缘技术。它的合成温度较低(约300℃)， 材料均匀性好，与CVD及溅射法相比，有望提高生产效率，已受到电子材料行 业的重视。采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂附在基片上，以 制取znO薄膜。溶胶的制备主要是利用锌的可溶性无机盐或有机盐如醋酸锌， 在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇独甲醚等有机溶剂 中而形成。涂胶一般在提拉设备或在匀胶机上进行。每涂完一层后，即置于 200—450℃下预烧，并反复多次，直至达到所需厚度。最后在500—800℃行 退火处理，但PH值大小对薄膜性能有决定性影响。Karnalasall M等人【引通过 改善锌醇盐在多种醇的溶解能力途径改进了溶胶，使用二水醋酸锌、乙烯乙 二醇、n一丙基乙醇与丙三醇混合溶nO薄膜。这种方法还可在溶胶中添加各种必要的掺杂剂，实现对ZnO 薄膜的多元素掺杂，非常适用于大面积太阳电池中电极的制备。