白色葡萄球菌辅助合成多孔阵列形貌CeO2粉体材料

白色葡萄球菌辅助合成多孔阵列形貌CeO2粉体材料
杨宇飞;周明;刘长隆;王亚平
【摘要】二氧化铈（CeO2）是一种很重要的稀土氧化物,应用前景广泛。

介绍了
一种新的制备方法制备出一种具有不同微观结构形貌的CeO2颗粒。

该制备方法
是通过在HMT醇水反应体系中加入白色葡萄球菌,用共沉淀得到表面具有多孔阵
列结构的CeO2纳米粉体材料。

借助扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、热重分
析等方法,表征和分析了所得样品的形貌、晶相组成、微观结构和反应成形机理。

并最终对所得样品进行甲基橙脱色实验,考察了其污水处理能力。

结果表明,所得CeO2样品颗粒在10nm左右,多孔阵列的孔洞直径约为400nm。

多孔阵列结构样品对甲基橙脱色结果较好,脱色率可达95%以上。

%Cerium oxide （ceria, CeOz）was one of the most reactive rare earth metal oxides in many application areas. A new preparation method was introduced here to create new structure ceria particles. By adding staphylococcus albus （S. a/bus） in aleohol-water solution with HMT as precipitator, nano-sized eeria powders with porous arrays in micro appearance surface were synthesized. The scanning electron microscopy （SEM）, transmission electron microscopy （TEM）, X-ray diffraction （XRD） and thermo gravimetrie analysis （TGA）were used to characterize and analyze the morphology, microstructure
and phase composition of the produets, discuss the formation mechanism in the process. Furthermore, the decolorizing performance of the products on methyl orange dye wastes water was investigated. The results showed that synthesized porous arrays ceria particle was about 10nm in dimension, and the porous hole was about 400nm in size. The deeolour rate of porous
arrays structure can reach 95% or above for methyl orange dye waste water,indicating a good decolorizing performance.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2012(043)015
【总页数】5页(P2106-2110)
【关键词】白色葡萄球菌;纳米CeO2;多孔阵列结构;甲基橙脱色
【作者】杨宇飞;周明;刘长隆;王亚平
【作者单位】江苏大学光子制造科学技术中心,江苏镇江212013;江苏大学光子制造科学技术中心,江苏镇江212013;江苏大学光子制造科学技术中心,江苏镇江212013;江苏大学光子制造科学技术中心,江苏镇江212013
【正文语种】中文
【中图分类】O614.33;O611.4
CeO2是具有高活性的稀土金属氧化物之一，它具有优异的光学性质［1］，高热稳定性和良好的电子导电和扩散性，可以被广泛应用于紫外吸收材料［2，3］、固体氧化物电池材料［4，5］、抛光材料［6］、医用失明疾病等［7］。

另外，由于它的储氧能力，它还可以在工业催化过程中被用作于助剂和氧敏材料，例如汽车尾气排放控制、染料废水处理［8］和石油热解催化［9］。

目前，一维纳米结构［10，11］、微孔介孔［12－15］、大孔［16］结构，还有纳米颗粒［17－20］和纳米薄膜［21，22］的 CeO2 材料制备已经得到广泛地研究。

但这些氧化铈材料的结构依然比较简单，而利用多样的生物体结构作为模板来制备复杂多重结构的氧化铈报道研究还比较少。

我们都知道生物体经过自然界几千万年的进化，为适应生存而形成了复杂多样的身体结构。

这对人类是一笔宝贵的财富。

它们不仅结构复杂多样，而且资源丰富方便获取，并且易于去除，对环境无污染。

因此生物体是理想的人工制备复杂结构纳米材料的模板。

杨冬等［23］用鸡蛋膜为模板合成了高度有序的大孔网状结构锐钛
矿晶型TiO2。

龚良玉等［24］选择孔道丰富的锯末、竹炭、滤纸为模板制备了球形立方晶系CeO2。

钱君超［25］和陈丰［26］用鸡蛋内膜和枫叶为模板分别制
备出网络状和分级多孔的氧化铈材料。

本文主要介绍了一种简单而经济的人工制备多孔阵列纳米氧化铈纳米颗粒的方法，该方法是以微生物——白色葡萄球菌作为
模板，制备出具有多孔阵列状表面微观结构的CeO2纳米粉体材料，并对该结构
氧化铈材料做了甲基橙脱色性能测试。

先用分析天平分别称取1g NaCl，1g胰蛋白胨，0.5g酵母粉，加去离子水定容至100m L配成BL培养液。

再用移液管量取5m L BL培养液于试管中，高压灭菌后，在超净工作台内进行白色葡萄球菌的接种，最后将接种后的试管用橡胶塞封口，并放置于摇床中，在37℃下进行振荡培养。

在振荡培养24h后，加入2.5%的戊二
醛固定5h以上。

采用HMT共沉淀法［27］制备CeO2纳米粉体。

用分析天平称取一定量的六水
硝酸铈结晶颗粒和六次甲基四胺（HMT），分别溶解于30m L乙醇和10m L去
离子水中。

使得整个反应体系中HMT与硝酸铈摩尔比为20∶1，醇水体积比为
3∶1。

随后在65℃下混合搅拌并同时加入培养固定后的白色葡萄球菌。

反应1h
后冷水静置一段时间，用去离子水和无水乙醇交替进行离心清洗，在70℃的干燥
箱中干燥，最后将产物在500℃下焙烧4h之后研磨，得多孔阵列结构CeO2颗粒。

纳米CeO2的电镜表征：CeO2样品粉体的晶型结构利用Rigaku X－Ⅲ型X射线衍射仪（XRD）来确定，2θ角衍射范围为10～80°。

样品的微观结构形貌由日本电子公司（JEOL）的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测，
样品颗粒大小和晶型用JEM-2100（HR）型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射来测定。

产物在干燥空气中的质量随温度变化由德国内奇STA499C 型热重分析仪（TGA）进行测试，升温速度为10℃/min。

甲基橙模拟污水脱色率由上海佑科UV754型紫外分光光度计在468nm处测量。

图1是煅烧后所得CeO2纳米粉体的X射线衍射图像。

由图1可见，样品分别在2θ＝28.3、32.9、47.4、56.3、58.9、69.4和76.7°处
有7个比较明显的衍射峰，与CeO2标准卡（JCPDS card，NO.340394）相一致，依次对应于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（311）晶面。

可以推断出样品中存在结晶完整的立方萤石结构CeO2。

图谱中衍射峰形较强，也可以看出产物结晶程度较好，晶体结构较为完整。

图2所示是CeO2纳米粉体样品的扫描电镜（SEM）图片。

图2（a）为白色葡萄球菌的SEM图片。

由图中可以看出白色葡萄球菌的直径大约在700～800nm之间。

比较图2（a）可以看出，图2（b）为500℃煅烧前，包裹有白色葡萄球菌的CeO2复合颗粒照片。

图2（c）为在500℃煅烧4h后的CeO2颗粒SEM图片，从图2（c）中可以看到经过高温煅烧后，白色葡萄球菌已经被去除，而在CeO2
颗粒表面留下了大量的直径约为400nm左右的多孔阵列坑洞。

图2（d）为未添
加微生物细菌的HMT沉淀法制备出来的CeO2纳米颗粒表面形貌。

从图2（d）
中可以看到，未添加微生物细菌的CeO2团聚颗粒在煅烧后，是由许多纳米级CeO2粉体所组成的。

其表面显示出纳米颗粒因团聚堆积后而形成的杂乱形貌结构，这与添加了白色葡萄球菌后形成的多孔阵列结构（图2（c））有很大的差异。

多孔阵列结构CeO2颗粒还可以用高倍透射电镜和选区电子衍射做更进一步的观测。

从图3（a）可以明显看出样品颗粒是由大量粒径为8～10nm的CeO2纳米
粉体紧密堆积而成。

此外，图中存在明显的衬度差，表明团聚颗粒CeO2粉体的
堆积密度不均一，形成有多孔的形貌，甚至中空的孔隙。

这可能是由原本占有该位
置的白色葡萄球菌在高温煅烧后被去除所造成的。

另外，从图3（b）的HRTEM
中可以清楚看到，每个纳米粒子均具有清晰的晶格条纹，这表明所得样品中的纳米CeO2粉体粒子具有良好的结晶状态。

如图所示的条纹间距经测量计算约为
0.31nm，为立方相CeO2（111）晶面间距。

另外，从选区电子衍射照片的同心
圆环图案中可以得出，实验所得产物CeO2颗粒为多晶态。

图4为煅烧前合成样品前驱体的热重分析曲线图。

图4中曲线（a）为没有添加白色葡萄球菌的产物样品，曲线（b）为添加有白色葡萄球菌的产物。

比较两条热重曲线，在室温～800℃的温度变化中，纯CeO2样品在高温煅烧后，质量依然还剩93%，基本无质量变化。

这表明产物在干燥过程中已经基本变成CeO2。

而添加有白色葡萄球菌的样品曲线在室温～200℃区间内质量出现轻微损失，不到10%。

与未添加微生物的CeO2曲线（a）基本保持一致。

这主要是由样品表面的吸附水被去除所引起的。

然而，在200～450℃区间内，曲线（b）显示出质量大幅度地
下降，损失了40%左右。

这主要是由于微生物——白色葡萄球菌被高温气化而去
除所导致的质量大幅下降。

而在随后直到800℃的温区里，质量基本维持在52%
保持不变，说明样品基本趋于稳定，也说明白色葡萄球菌已经被完全去除。

因此从曲线（b）可以看出产物中的白色葡萄球菌被高温气化去除主要在200～450℃区
间内。

正基于此，实验中选择500℃作为高温焙烧温度，来去除前驱生成物中白
色葡萄球菌。

多孔阵列状CeO2纳米粉体的形成过程如图5所示。

由于所加入的白色葡萄球菌
在中性和碱性环境下带负电性，因此它会与溶液中的Ce3＋结合，将Ce3＋离子
吸附在白色葡萄球菌表面。

与此同时，由于六次甲基四胺（HMT）是缓释沉淀剂，在受热条件下会缓慢水解成氨和甲醛，氨再水解产生OH－沉淀离子，同时HMT
还具有氧化性，它能将溶液中的Ce3＋氧化成Ce4＋［27］。

因此，吸附于白色
葡萄球菌上的 Ce3＋能在HMT的作用下形成Ce（OH）4的沉淀前驱体，并对
白色葡萄球菌进行包覆，形成复合颗粒。

由于溶液中各粒子和离子的带电作用以及小尺度颗粒的团聚作用，形成的包覆物混杂而不均。

将复合颗粒前驱体在70℃烘干后，Ce（OH）4极易脱水形成得到CeO2的包覆粉体。

最后经过高温焙烧，CeO2复合颗粒中的白色葡萄球菌将因为高温气化而被去除，从而在CeO2复合颗粒表面留下了多孔阵列状的坑洞结构。

上述过程涉及到的化学反应可以表述如下：
为了考察多孔阵列状CeO2颗粒的污水处理能力，分别将25mg不同尺度的CeO2颗粒（5、10nm）和所制得的多孔阵列CeO2粉体样品置于添加了1m L H 2 O2的25mg/L的甲基橙模拟废水中。

结果如图6所示。

图6曲线（a）表示
5nm普通CeO2颗粒；曲线（b）表示10nm多孔阵列CeO2颗粒和曲线（c）表示10nm普通CeO2颗粒。

从图6中可以看到，多孔阵列CeO2颗粒的脱色速率要稍低于5nm CeO2颗粒，但在300min都能达到95%的脱色结果。

另外，同为10nm的颗粒尺度，多孔阵列结构要比无特殊微结构的CeO2颗粒具有更高的脱色速率，并且其300min的最终脱色率也有所提高。

我们知道，氧化铈之所以表现出高氧化能力主要是由于其存在较高的氧空位，并且在Ce3＋和Ce4＋之间存在较低的氧化还原性。

可能正因如此，所以当颗粒尺寸减小到纳米尺度时，比表面积和缺陷浓度（例如氧空位）会有很大程度的提高［28］。

纳米颗粒尺度越小，比表面积就越大。

因此图6的结果可以表明多孔阵列结构的颗粒比表面积要高于同尺度（10nm）的无微结构颗粒，但依然小于尺度小很多（5nm）的纳米颗粒。

因此，利用添加白色葡萄球菌为模板制备的多孔阵列结构可以增大同尺度颗粒的比表面积，提高氧化铈对甲基橙的脱色性能。

在HMT醇水混合溶液中加入白色葡萄球菌参加共沉淀反应，经高温煅烧去除微生物后，可以制备得到多孔阵列结构的CeO2纳米粉体材料。

所制得的粉体粒径约为10nm，形成的坑洞直径约400nm。

另外，多孔阵列结构CeO2纳米颗粒提高
了同尺度普通CeO2颗粒的甲基橙溶液脱色性能，其脱色率可达95%。

因此，这种新型多孔阵列结构CeO2纳米颗粒可以适度地提高和改善材料的光吸收性能，
显示出较好的应用发展前景。

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