氧化锌纳米棒光催化降解染料废水的研究

氧化锌纳米棒光催化降解染料废水的研究
尚飞;石壮;杜慧玲;唐立丹
【摘要】ZnO nanorod arrays were prepared by the hydrothermal synthesis. SEM images were used to observe the morphologies of ZnO nanorod arrays. The phase structures of ZnO nanorod arrays were characterized by means of XRD. The effects of influencing factors such as light application time, pH and ZnO addition quantity on the absorbency removal efficiency
of dye wastewater were investigated. The results showed that the optimal parameters were that the uv light application time was 2 h, pH was 10, and ZnO addition quantity was 0. 02 g. Under the optimal conditions, the absorbency removal efficiency of methylene blue wastewater, disperse orange GFL wastewater and direct fast scarlet 4BS wastewater were 19.32%, 9.28% and 13.50%, respectively.%采用水热合成法制备了ZnO纳米棒阵列。

利用SEM和XRD对ZnO纳米棒的形貌和物相结构进行了表征。

研究了光照时间、pH、ZnO投加量等因素对染料废水吸光度去除率的影响。

实验结果表明,在紫外光照2 h、pH为10、ZnO纳米棒投加量为0.02 g的优化反应条件下,亚甲基蓝废水、分散橙GFL废水和直接耐酸大红4BS废水的吸光度去除率分别为19.32%、9.28%和13.50%。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)017
【总页数】3页(P73-75)
【关键词】ZnO纳米棒阵列;光催化;染料废水
【作者】尚飞;石壮;杜慧玲;唐立丹
【作者单位】辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001;辽宁工业大学
化学与环境工程学院,辽宁锦州121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦
州121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001
【正文语种】中文
【中图分类】O643
按特点可将染料分为直接染料、阳离子染料、还原染料、酸性染料、活性染料和分散染料等十余种［1］。

据统计，合成染料在生产和处理过程中，有12%的染料以废水形式排出［2］。

染料废水的处理难点是可生化性差、色度高，且组分复杂。

传统的染料废水处理方法包括物理法、化学法、生物法等等，这些方法对于染料废水的处理均有一定效果，但也存在一些问题，如物理法费用高、对染料废水中难降解有机物的去除作用不甚理想;化学法处理效果较好，但易于产生二次污染;生物法
仅适于生物相容性有机物，且存在周期长、占地大、投资高等问题［3－4］;因此，染料废水处理新技术的研发显得尤为重要。

以二氧化钛、氧化锌等纳米粉体为催化剂处理染料废水是近几年的新兴技术，但存在催化剂和处理水分离困难的问题［5－9］。

本研究以水热合成法制备了新型的氧化锌纳米棒阵列光催化剂，获得了较理想的光催化效果。

1.1 ZnO纳米棒的制备
(1)清洗:将基片放入由 30 mL氨水、60 mL H2O2、210 mL去离子水配制的清洗液中，置于超声波清洗器中清洗5 min，温度为75～85℃，取出用去离子水漂洗后，真空干燥4 h。

(2)ZnO膜的制备:以乙酸锌 (0.5 mol/L)和乙醇胺(0.5 mol/L)为溶质，乙二醇甲醚为溶剂配置晶种溶液。

用匀胶机在洗干净的基片上涂敷晶种溶液，再将其置于管式加热炉中加热到300℃保温10 min，冷却至室温，此过程反复执行3遍，基片上即得到一层ZnO膜。

(3)ZnO纳米棒阵列的制备:用去离子水配制0.12 mol/L氯化锌前驱溶液，调其pH值为10，将载有ZnO膜的基片置于装有前驱溶液的反应釜内，将反应釜放在烘箱中，在90℃下反应4 h后，将反应釜取出冷却至室温，取出基片，在基片的ZnO膜上即覆盖一层ZnO阵列，用去离子水冲洗掉基片表面的白色沉淀和多余的离子，将其放入60℃烘箱中保温2 h。

1.2 ZnO纳米棒的表征
采用日本HITACHI公司 S－3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌;采用日本Rigaku公司DMAX－RB型X射线衍射仪 (XRD)对样品的物相结构进行鉴定，XRD扫描范围20°≤2θ≤80°，铜靶Kα 辐射(λ=0.154178 nm)。

1.3 染料废水的光催化降解
分别配制一定浓度的分散橙GFL废水、直接耐酸大红4BS废水和亚甲基蓝废水，用TU－1810型紫外－可见分光光度计分别测出各种废水的最大吸收波长。

将1.1中制备的ZnO纳米棒放到装有100 mL染料废水的烧杯中，以紫外灯为光源 (光照距离为80 mm)，在磁力搅拌器作用下进行降解，室温下反应一定时间后取样，在最大吸收波长处用722N型可见分光光度计测其吸光度。

2.1 ZnO纳米棒的形貌和物相结构
ZnO纳米棒的正面和侧面SEM照片如图1所示，XRD图谱如图2所示。

由图1可见，采用水热合成法制备的ZnO纳米棒呈阵列生长，纳米棒的平均直径为300 nm，平均长度为1600 nm，长径比为5∶3;纳米棒的截面呈现出较为清晰的正六边形边界，纳米棒阵列比较规整，取向性比较一致。

由图2可见，ZnO纳米阵列为六方纤锌矿结构，且样品中杂质ZnCl2相相对含量较低。

2.2 ZnO纳米棒对亚甲基蓝废水的催化降解
2.2.1 光照时间对亚甲基蓝降解效果的影响
在废水初始浓度为2.5 mg/L，初始pH为7.5，ZnO纳米棒投加量为0.0126 g条件下，考查光照时间对亚甲基蓝降解效果的影响，实验结果如图3所示。

由图3可见，废水的吸光度去除率随着光照时间的延长而增加。

当光照时间在1～2 h范围内时，吸光度去除率增加幅度较大;在光照时间为3～5 h时间段内，吸光度去除率增加幅度较小。

这是由于ZnO纳米棒产生的电子 (e－)－空穴 (h+)对具
有氧化性，可以对废水中的有机物进行持续的氧化分解。

而在1～2 h时间段内ZnO纳米棒除了对废水中的染料进行氧化分解之外，还存在对染料分子的吸附作用，1～2 h内染料分子被大量吸附到纳米棒上，2 h后氧化作用缓慢进行，因此，反应开始阶段吸光度去除率大幅度增加。

综合考虑废水的处理效果和处理方法的经济实用性，认为适宜的光照时间为2 h。

2.2.2 pH对亚甲基蓝降解效果的影响
在废水初始浓度为2.5 mg/L，ZnO纳米棒投加量为0.0126 g，光照时间为2 h
条件下，考查初始pH对亚甲基蓝降解效果的影响，实验结果如图4所示。

由图4可见，pH在4～10范围内，吸光度的去除率除在pH为6～7之间有一个略微降低之外，总体上呈现了增大的趋势，pH在10～12范围内，吸光度的去除
率随着pH的增大而减小。

这是因为pH的变化会影响ZnO纳米棒表面的电荷分布，在酸性溶液中，ZnO纳米棒表面带有较多的正电荷，这将阻止光生空穴向表
面迁移，所以ZnO纳米棒表面产生的电子空穴对较少，从而使ZnO的光催化活
性大大降低，对废水中有机物的去除率也就相对较低。

随着pH的增加，ZnO纳
米棒表面产生的电子空穴对增加，吸光度去除率随之升高［10－11］。

当pH大
于10后，由于－OH的增多改变了亚甲基蓝的性质，使其自身的苯环更加牢固，
不容易被氧化分解，因此，吸光度去除率有所降低。

综上分析，认为适宜的废水初始pH为10。

2.2.3 ZnO纳米棒投加量对亚甲基蓝降解效果的影响
在废水初始浓度为2.5 mg/L，初始pH为10，光照时间为2 h条件下，考查
ZnO纳米棒投加量，对亚甲基蓝降解效果的影响，实验结果如图5所示。

由图5可见，当投加量小于0.02 g时，随着纳米ZnO投加量的增加，吸光度的
去除效率也随之增加;当投加量为0.02 g时，吸光度的去除效率最大;当投加量大于0.02 g时，随着纳米ZnO投加量的增加，吸光度的去除率反而随之降低。

这是由于当ZnO投加量过少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量未能得到充分利用。

适当增加催化剂ZnO，能产生更多的活性物种，增大反应
的固－液接触面，加快光催化降解的反应速率。

但当ZnO投加量过大时，又会造成颗粒对光的屏蔽和散射，影响溶液的透光率而损失光能［10］。

因此，ZnO纳
米棒的适宜投加量为0.02 g。

2.3 不同种类染料废水降解效果的对比研究
在废水初始浓度为2.5 mg/L，光照时间为2 h、废水初始pH为10的反应条件下、分别在100 mL的亚甲基蓝废水、直接耐酸大红4BS废水和分散橙GFL废水中，加入0.02 g ZnO纳米棒，对三种废水进行光催化处理，实验结果如图6所示。

由图6可知，亚甲基蓝废水的吸光度去除率较高，这是由于亚甲基蓝属于阳离子
染料，阳离子染料具有偶氮双键，分子结构为复杂的苯环结构，但这些苯环不是非常牢固，当投加ZnO纳米棒后苯环极易被打开，所以阳离子染料更容易被吸附进而氧化去除掉;直接耐酸大红4BS属于直接染料，而直接染料一般属双偶氮、三偶
氮或二苯己烯型结构，分子中－SO3H、－COOH、－OH等亲水基团含量较高，水溶性好，溶解度大，另一方面，直接染料分子苯环上的－COO－、－NH2等基
团对pH值的变化也十分敏感，如当pH升高时，它们不易向－COOH和－NH3
转化，这将导致染料分子的表面负电荷增大而不易被脱色，也不利于分子间氢键形成和－SO3H与－NH3间的静电作用的加强，导致碱性条件下直接类染料分子在
水溶液中的聚集程度减小，被ZnO纳米棒吸附量较小，因此其吸光度去除率较小;分散橙GFL属于分散染料，分散染料常具偶氮、蒽醌骨架，分子中含－O－、－NH－等极性基团而无－SO3H、－OH等亲水基团，虽然分散染料也属于非离子
型的疏水性染料，但其比表面积较大，所以相对于直接类染料，分散染料更不易被ZnO纳米棒表面产生的电子吸附，ZnO纳米棒对分散橙GFL的吸光度去除率更低。

(1)采用水热合成法制备了六方纤锌矿结构ZnO纳米棒阵列，纳米棒的平均直径为300 nm，平均长度为1600 nm，长径比为5∶3;纳米棒的截面呈现出较为清晰的正六边形边界，阵列比较规整，取向性比较一致。

(2)ZnO纳米棒光催化降解2.5 mg/L亚甲基蓝废水的优化反应条件为:光照时间为
2 h，废水初始pH为10，ZnO纳米棒投加量为0.02 g。

(3)与直接染料、分散染料相比，ZnO纳米棒阵列对阳离子染料废水的处理效果最好、直接染料次之，分散染料效果最差。

【相关文献】
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