D-IL-002-嵌段共聚物自组装理论与模拟研究-梁好均

嵌段共聚物自组装理论与模拟研究
梁好均陈鹏李学进
中国科学技术大学高分子科学与工程系，合肥 230026；
合肥微尺度物质科学国家实验室，合肥 230026，E_mail:hjliang@ 关键词：嵌段共聚物，自组装，自洽场方法，耗散粒子动力学，球内受限
嵌段共聚物在不同的条件下自组装形成不同形态的聚集体，已经成为一个热门研究课题，不仅是因为嵌段共聚物自组装的有序结构在学术研究上有重要意义，它在环境、能源、新材料、生命科学、医学和药物等前沿领域也有着广泛的应用前景。

我们课题组用自洽场方法研究了两嵌段共聚物在受限条件下的自组装结构以及用耗散粒子动力学方法研究了三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为。

由于不同组分之间的不相容性，嵌段聚合物在熔融状态时将发生相分离。

然而，各嵌段之间以化学键相连，故嵌段聚合物不同于共混物那样发生宏观上的相分离，而是发生介观尺寸上的相分离，从而自组装成各种有序的形貌。

通过改变各嵌段单元之间相互作用、各嵌段构成比例以及体系的外界环境，可以设计一系列特殊的纳米结构。

[1-3]嵌段聚合物在平行板间的相行为的研究，已经揭示了通过外界环境诱导聚合物相分离，形成结构新颖的纳米材料的可能性。

[4-7]我们使用自洽平均场理论的方法研究了在本体呈柱状结构的两嵌段共聚物体系，受限在三维球内时的自组装结构。

自洽场方法是基于平均场理论发展而来的，它考虑了高分子链的构型特点和细节特征，如不同单元见的相互作用参数，特征链长等，因此非常适用于描述高分子复杂流体热力学相行为的研究。

我们采用了Fredrickson和Drolet等人提出的实空间方法。

[7-9]我们研究的体系为AB两嵌段共聚物体系，其中A嵌段的体积比例为f A = 0.25，A、B两组分间相互作用参数χN = 25。

在本体状态下，该体系形成六角排列的柱状结构，相邻柱状结构间距L = 3.86Rg。

Rg为研究体系的分子链回转半径。

我们研究的受限结构是一个内径为D的空心硬质球壳，聚合物体系被限制在封闭的球腔内进行自组装。

我们研究了不同性质的球壳内壁对聚合物自组装的影响，如：球内壁为中型（Ne）；对A嵌段组分有吸引力（p-A）；对B嵌段组分有吸引力（p-B）。

通过不断变换球径大小，我们观察到一系列复杂的纳米结构，如Figure 1所示。

本文受国家自然科学基金资助（Nos. 20490220, 20374050, and 90403022）
在球壁呈中性条件下，即球壁对任一嵌段组分都没有吸引力时，随着球径的增大，体系从单层结构（0.78 ≤ D/L≤ 1.61）演变成双层结构（1.81 ≤ D/L≤ 3.68），并最终形成三层结构（D/L = 3.89）。

在球径较小时，体系主要形成堆积的颗粒状结构，在球径较大时，体系中的条带状结构逐渐增多。

在球壁对A嵌段组分有吸引力时，表面场对最外层的结构影响较大，具体表现为将分散的A嵌段组分结构吸附连接成连续的结构，如D/L = 2.85，3.06等处所示；而体系的内层受表面场的影响较小，在吸引A嵌段组分表面场作用下形成的结构与中性球壁作用下的情况比较相似。

在球壁对B嵌段组分有吸引作用时，体系自组装形成的结构与中性表面场作用下相差较大，特别是在球径较大时，体系形成了堆积的颗粒状结构（D/L = 3.26，3.68和3.89），这种结构在球壁呈中性和球壁对A嵌段有吸引作用时都没有发现。

Figure 1. Self-assembled structures under spherical confinement.
研究发现，共聚物体系在球内受限条件下自组装可以形成非常复杂的纳米结构。

这些结构的形成受球径大小和表面场性质的共同作用影响，在不同的球径和表面场作用下，体系形成的结构差异很大。

我们的研究结果有助于在实验上制备出具有奇特形貌的纳米结构材料，并加深人们对于聚合物体系自组装性质的认识。

另外，我们用耗散粒子动力学方法研究了ABA三嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为（A代表亲水段，B代表疏水段，W代表溶剂分子）。

耗散粒子动力学方法[10-12]是用于研究复杂流体力学行为的一种介观模拟方法。

这种新型介观模拟方法采用粗粒化粒子(coarsegrained beads)链模型代替聚合物链，每一个珠子相应于多个原子组成的基团，珠子之间用弹簧简谐振子连接，体系的运动行为服从牛顿方程。

Figure 2. Morphology diagram of the amphiphilic triblock copolymer system as a function of
A W a and BW a obtained in DPD simulation.
在改变DPD 粒子相互之间排斥作用参数
AW a 和BW a 情况下，我们从一个均相 初始结构模拟得到的一系列的自组装结构如Figure 2所示。

我们发现，随着排斥作用参数BW a 逐渐增大，球状胶束会逐渐聚集形成柱状胶束，在AW a 相对较大时，柱状胶束会继续聚集形成一盘装胶束，盘装胶束自发弯曲最后形成一囊泡结构。

如果AW a 相对较小时，柱状胶束之间相互碰撞形成“Y ”型或者“U ”型胶束，随
着时间的延续，“Y ”型或者“U ”型胶束自发弯曲，胶束的一端会与胶束的其他部分融合连在一起，经过形状调整形成环状胶束结构。

而当
AW a 很小同时BW a 不是很大时，由于亲水链段与溶剂间很强的相互作用，体系就有可能保持“Y ”型或者“U ”型胶束这种结构，我们观察到的环状胶束形成的过程与Pochan 等人[13]的理论假设一致。

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The Self-assembly of Block Copolymer: Theory and Simulation
Haojun Liang， Peng Chen， Xuejin Li
Department of Polymer Science and Engineering
University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, Hefei, 230026
E_mail: hjliang@
Abstract：In this study, various novel microstructures forming in this spherical confinement are simulated by self-consistent field theory (SCFT) calculation and the dynamics self-assembly into vesicles and toroidal micelles formations of symmetric amphiphilic triblock copolymer in dilute solution are investigated by means of dissipative particle dynamics (DPD)method. In our SCFT simulations, we found the phase behavior of the diblock copolymer under B-attractive surface field (that is the surface attracts long block) is different from that in neutral and A-attractive surface cases. Our study should be instructive to the experimental fabrication of novel structures in nanoscale. And the complex morphologies obtained by DPD method enrich our knowledge of the potential products obtained from the self-assembly of block copolymers.
Key Words：block copolymer, self-assembly, self-consistent theory calculation, dissipative particle dynamics simulation, spherical confinement。