确定平衡炭黑填充NRBR航空轮胎胎面胶性能的关键因素

确定平衡炭黑填充NR/BR航空
轮胎胎面胶性能的关键因素
伍少海编译
摘要：实验设计（DOE）是制定平衡炭黑填充航空轮胎胎面胶所需特性的最佳参数设置的合适工具。

在实验设计研究中发现，转子转速和填料混合时间是影响航空轮胎胎面胶性能的最重要因子。

通过优化这些因子的设定条件，可以满足航空轮胎胎面应用所需的性能。

航空轮胎胎面胶研究的发展趋势是滞后损失（tanδ）尽可能低，耐磨性尽可能高，今后仍需进一步优化配方和改善加工工艺。

通过在炭黑填充混炼胶中掺入一小部分白炭黑、适量的硅烷偶联剂和树脂是在保持高耐磨性的前提下进一步降低滞后损失的方法。

关键词：航空轮胎；胎面胶；性能；实验设计；优化配方
1 前言
航空（AC）轮胎胎面要经受严酷的工作条件，在飞机降落时航空轮胎胎面必须能够承受较大的载荷：轮胎以零转速接触地面，在相当大的载荷作用下轮胎产生高摩擦，从而导致胎面产生高温；在起飞期间，航空轮胎还会承受很大的载荷，此时需要在载荷下快速加速到相对较高的速度。

由于这些极端的工作条件，航空轮胎胎面需要耐生热和耐磨耗。

根据Alroqi等的模拟试验，轮胎在着陆时的零旋转速度下，轮胎胎面的主要接触区的温度约为300℃，而大部分胎面的温度低于165℃。

选择配方成分对航空轮胎胎面胶的性能起着至关重要的作用。

航空轮胎胎面的主要性能要求是低滞后损失，优异的拉伸强度和撕裂强度，良好的可翻新性，优良的抓着力和高耐磨性。

因此，航空轮胎的胎面胶通常配合天然橡胶（NR）。

天然橡胶在航空轮胎胎面胶料中是必不可少的，这归因于天然橡胶以下几方面的优势：卓越的拉伸性能和撕裂性能，在动态负荷条件下轮胎生热低（滞后损失），良好的组件与组件间粘合性以及生胶强度可满足轮胎翻新的要求。

另一个基本要求是高耐磨性，因此，天然橡胶与顺丁橡胶（BR）并用胶通常用于航空轮胎胎面。

相对于其它大多数橡胶，顺丁橡胶具有更好的低温柔韧性，更高的回弹性和优异的耐磨性。

补强填料，例如高比表面积炭黑（CB），特别是高耐磨炉法炭黑（HAF），中超耐磨炉法炭黑（ISAF）和超耐磨炉法炭黑（SAF）也可以添加到橡胶中提高其耐磨性。

除了配方成分外，橡胶的加工工艺在材料加工中也很关键。

混炼胶的主要工艺参数是上顶栓压力、材料添加顺序、转子速度、批料大小、混炼时间和温度、填充系数和转子类型。

适当选择这些变量可以进一步优化混炼胶的性能。

为了达到目标性能，必须在保持其它特性在可接受范围内的同时，研究和优化混炼胶配方和
确定加工的关键因子。

为此，采用了可实现上述目的的实验设计（DOE）试验方法，而不是用常规的实验方法，这种方法是通过同时改变所有相关因子来实现的。

此外，采用单一变量法（OFAT）不能得到对研究系统的真正优化，选择此方法不能得到最佳设定条件。

尽管单一变量法可以直接显示某些因子如何影响产品性能，但它覆盖的参数非常有限，并且不能知道特定因子之间是否存在相互作用。

相反，通过“实验设计”方法，可以同时使用尽可能多的变量来探索整个空间变量，因此，涵盖了更重要的时间空间因子，并且揭示参数间的相互作用。

在本研究中，选择4个影响因子，即以顺丁橡胶的类型、混炼温度、转子转速和填料混合时间作为关键参数，并对炭黑填充天然橡胶/顺丁橡胶并用胶进行研究。

为了确定平衡航空轮胎胎面胶性能的最重要影响因子，采用了一套完整的实验设计（DOE）方法，包括两级全因子设置筛选。

选择航空轮胎胎面的特性，例如门尼粘度（MV）、填料与填料的相互作用（佩恩效应）、滞后损失（100℃损耗角正切值）、应力应变特性和耐磨指数（ARI）作为评价指标。

最后，在筛选完之后，对两个最值得注意的因子进行了优化，并进行了验证确认。

2 试验材料和试验方法
2.1 试验材料
所用生胶为天然橡胶〔烟片胶（RSS-1）〕，德国汉堡韦伯和沙尔股份有限公司产品；线型顺丁橡胶（HL-BR，铷系，牌号CB22）和长支链顺丁橡胶（LCB-BR，铷系，牌号Nd22EZ），德国多尔马根Arlanxeo公司产品。

其它混炼胶原材料是购自美国佐治亚州阿尔法利塔市Cabot公司的高结构炭黑N234、德国汉堡汉森和罗森塔尔的环保芳烃油（TDAE）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（防老剂CBS）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉（防老剂TMQ）、N-苯基-对苯二甲胺（6PPD）、氧化锌（ZnO）、硬脂酸和硫黄，这些原材料均具有工艺质量。

表1为用于本研究的配方，该配方采用航空轮胎胎面胶专利配方。

为了达到DOE筛选目的，使用了两种不同的顺丁橡胶（如表2所示）来研究不同类型顺丁橡胶对性能的影响。

表1 胶料配方
成分
配合量-1/
质量份
配合量+1/
质量份
烟片胶（RSS-1）70 70
HL-BR 30 -
LCB-BR - 30
N234 55 55
ZnO 5 5
硬脂酸 3 3
6PPD 2 2
TMQ 1 1
TDAE 7.5 7.5
硫黄 1.5 1.5
CBS 1.5 1.5
表2 顺丁橡胶的性能
性能HL-BR LCB-BR
催化剂类型钕钕
门尼粘度
[ML(1+4)100℃]
63 63
顺式-1，4结构含量/% 最低96 最低96
支化线型长链支化
分子量（M w）/（g/mol）59.6×10453.2×104
分子量分布指数
（M w/M n）
2.2 1.6
关于DOE筛选，在密炼机（布拉本德塑性计350 s）中进行混炼，设定密炼机的初始温度，转子转速和填料混合时间根据规定的实验设计而变化（参阅DOE筛选方法）。

密炼机的填充系数为70％。

工艺采用两段混炼法，如表3所示。

在加入顺丁橡胶之前需对天然橡胶进行起始塑炼，以使天然橡胶的门尼粘度接近于顺丁橡胶。

塑炼后的天然橡胶和顺丁橡胶混炼1分钟，然后加入一半炭黑和TDAE油并混炼至设定填料混合时间的一半。

根据表3，在剩余混炼时间内添加另一半炭黑和TDAE油继续混炼。

最后，添加其它原材料如ZnO、硬脂酸、6PPD 和TMQ混炼2.5分钟。

出料，在两辊开炼机上进行薄通，下片后停放过夜。

之后将母炼胶、硫黄和CBS投入密炼机中混炼，混炼温度为70℃，初始转子转速为50rpm。

在这一混炼段，首先将母炼胶投入密炼室混炼1分钟，在添加剩余的配合剂（硫黄和CBS）之前将转子转速降低至每分钟30转（rpm），然后再混炼2分钟。

表3 两段混炼法工艺流程
混炼步骤时间/分钟
一段混炼：密炼机
密炼温度和转子转速：
根据设定的因子水平而变化塑炼天然橡胶和顺丁橡胶
加入一半炭黑和TDAE油
加入一半炭黑和TDAE油
1
设定的一半时间
设定的另一半时间加入ZnO、硬脂酸、6PPD和TMQ 2.5 二段混炼：密炼机
密炼温度：70℃母炼胶 1 初始转子转速：50rpm 添加硫化剂（硫黄和CBS） 2
2.2 试验方法
在实验开始时使用了DOE筛选。

此阶段的目标是探索因子是否会影响所选的响应并确定合适的范围。

表4列出了包含4个因子的二级全因子分析方法。

每个因子都有两级：低级（-1）和高级（+1），并选择了两者间的中心点（CP，0）作为再现，但BR类型的因子除外。

表4 优化混炼条件的实验设计
参数-1级0级+1级A：BR类型HL - LCB B：混炼温度/℃50 75 100 C：转子转速/rpm 60 90 120 D：混炼时间/min 2 6 10
如图1所示，具有4个因子的两级全因子设计（表示为24）以几何图形图示于一个立方体中。

该立方体代表两种不同类型的顺丁橡胶。

3个轴分别表示温度、转子转速和填料混合时间。

该阶段的实验总次数为22次。

用响应面法（RSM）进一步优化了DOE筛选中定义响应的两个最重要因子：转子转速和填料混合时间。

为优化实验设计，选择了中心复合序贯设计（CCC），其级数设定如图2所示。

总共进行了11次试验，以便更详细地阐明转子转速、填料混合时间以及它们与混炼胶特性之间的相互作用。

图1 实验设计的二级填隙因数DOE设计及中心点
图2 中心复合序贯（CCC）设计调整
通过方差分析（ANOVA）对效果的重要性及其在DOE筛选和DOE优化中的相互作用进行评估。

DOE还提供了一些图形输出，例如：
·帕累托图显示对观察到的响应具有统计学意义的因子和相互作用。

·等高线图，用于描述因子对响应的影响。

·相互作用图描述了主要因子的相互作用。

3 结果与讨论
3.1 DOE筛选
本文绘制了帕累托图，列出了筛选过程中影响响应的几种因子。

t-检验将观察到的t值与数值分布上具有（n-1）个自由度（t值限制）的临界值进行比较。

图表显示，转子转速和填料混合时间是影响门尼粘度[ML（1+4）100℃]、佩恩效应[G′(0.56)–G′(100)]、tanδ（在100℃、20Hz、10%应变条件下测试）和300%定伸应力（M300%）的最重要因子。

密炼温度对门尼粘度和M300%有影响，但对佩恩效应和tanδ的影响较小。

顺丁橡胶的类型仅对门尼粘度和M300%有影响，对其余性能影响甚微。

这些因子对拉伸强度和耐磨指数（ARI）两种性能的影响尚不明确。

等高线图通常可以更清楚地看出因子对响应和相互作用的影响。

研究了两种BR在混炼温度为100℃时转子转速与填料混合时间之间的相互作用。

在高转子转速和长填料混合时间的协同效应下，转子转速和填料混合时间对混合效果有一定的影响，同时发现转子转速与混炼时间之间存在相互作用关系。

高转子转速提供更高的剪应力，并导致更高的温度，降低门尼粘度。

在相同的转子转速和填料混合时间下，配合HL-BR的混炼胶其门尼粘度高于配合LCB-BR的门尼粘度。

门尼粘度值高是由于HL-BR的分子量相对较高，因此与LCB-BR相比，配合HL-BR的混炼胶具有更高的粘度，而LCB-BR具有较低的分子量和更高的弹性。

对佩恩效应影响最大的两个因子图示于图3。

图3表明，转子转速越高、填料混合时间越长，佩恩效应越低。

高转子转速可提高剪切速率，有利于组分的分散混合，使炭黑附聚体破裂成为炭黑聚集体。

较长的混炼时间增加了炭黑聚集体间距，从而减少了填充剂网络的形成。

与在高级设置下仅使用一个因子（转子转速或填料混合时间）相比，这两个因子的组合所产生的佩恩效应甚至更低。

顺丁橡胶类型对佩恩效应影响不大。

图3 转子转速和填料混合时间对配合HL-BR和LCB-BR的混炼胶佩恩效应的影响
t anδ值是在100℃、20Hz和10％应变下测得的值，作为滞后损失的指标，其较低的值表示较低的滞后损失或较低的生热。

100℃或更高的温度和20Hz的频率为典型的航空轮胎着陆过程中胎面的工作条件。

当滑移率为1（轮胎转速为0）时，航空轮胎的温度在初始接触地面时达到最高。

假设典型的波音737–800着陆速度为70m/s，轮胎的有效半径为0.55m，则可以用式（1）计算出初始着陆时的轮胎频率：
()
/2
e
v r
π
=⨯⨯
频率
()
70/2 3.140.5520Hz
=⨯⨯=（1）图4为图示在不同温度下转子转速和填料混合时间对配合两种顺丁橡胶的配方胶t anδ的影响。

如图5的相互作用图所示，当用高转子转速和较长的填料混合时间时，
发现会产生降低t
anδ
的协同效应。

与配合HL-BR的混炼胶相比，配合
LCB-BR的混炼胶的t anδ值略低。

损耗角正切值
与佩恩效应值相关，较低的损耗角正切值意味着
填料间较低的相互作用。

图4 转子转速和填料混合时间对配合HL-BR和LCB-BR的配方胶tanδ的影响
图5 转子转速和填料混合时间的相互作用对配合HL-BR和LCB-BR的配方胶tanδ的影响
以高转子转速和长的填料混合时间混炼的混炼胶具有较高的M300%（见图6）。

但是，较高的密炼温度对M300%会产生负面影响，因为高温会导致天然橡胶降解，从而降低M300%（见图7）。

图6 转子转速和填料混合时间对配合HL-BR和LCB-BR的混炼胶M300%％的影响
图7 混炼温度和转子转速对配合HL-BR和
LCB-BR的混炼胶
M300%％的影响
尽管转子转速和填料混合时间对拉伸强度和
磨耗指数有影响，但在图8的曲线图中显示，在
较长的填料混合时间条件下，降低转子转速和密
炼温度对提高拉伸强度有利。

拉伸强度的降低归
因于聚合物的热降解（尤其是对于高温下的天然
橡胶）和剪切力作用。

图8 混炼温度和转子转速对配合HL-BR和LCB-BR的配方胶拉伸强度的影响
图9 混炼温度和转子转速对配合HL-BR和LCB-BR的配方胶磨耗指数的影响
图
9表明，高密炼温度会降低磨耗指数，而
转子转速对磨耗指数的影响很小。

从筛选过程中可以得出结论，较高的转子转速和较长的填料混合时间会降低门尼粘度值、佩恩效应和tanδ，提高M300%，而高的混炼温度、高的转子转速和长时间混炼会降低拉伸强度。

磨耗指数高度依赖于密炼温度，与转子转速无关。

图10a 响应面以及（a1）、（a2）门尼粘度和（b1）、（b2）佩恩效应的等高线图
4 DOE优化
由于较高的密炼温度会对M300%、拉伸强度和磨耗指数产生负面影响，所以在DOE筛选的基础上，将密炼温度设定为50℃，进一步优化转子转速和填料混合时间。

选择LCB-BR是由于它具有与HL-BR相当的性能，但其具有更好的可加工性。

用响应面法（RSM）、中心复合序贯设计（CCC）（请参见图2）来找到优化所有性能的最佳水平设置。

图10a、10b和10c（a1、a2～f1、f2）为图示由DOE优化得到的响应面以及转子转速和填料加入时间的等高线图。

在DOE筛选时也发现门尼粘度[ML(1+4)100℃]具有相似的趋势，而高转子转速和长填料混合时间会降低门尼粘度。

对于佩恩效应、tanδ和M300%，需要最佳的填料混合时间和高转子转速来改善这些性能。

高转子转速和长填料混合时间对拉伸强度和磨耗指数有不利影响，会降低这些性能。

因此，在转子转速为130rpm 时，建议将填料混合时间减少到6分钟以内。

图10b 响应面以及（c1）、（c2）tanδ和（d1）、（d2）M300%的等高线图
5 DOE验证
在DOE流程的最后阶段，进行了DOE验证，以检验目标值与所有响应的实际值接近度。

叠加图显示，用于获得目标值的最佳参数设置是
130rpm的转子转速和小于6分钟的填料混合时间（请参见图11中的黄色区域）。

表5列出了以130rpm转子转速和5.8min混合时间获得的所有响应的目标值和实际值。

从表5可以看出，目标值接近实际值，表明DOE的预测性很高。

图10c 响应面以及（e1）、（e2）拉伸强度和（f1）、（f2）ARI的等高线图′
图11 所有性能的叠加图6 结论
本研究通过实验设计（DOE）进行了综合研究，以确定影响炭黑填充NR/BR航空轮胎胎面胶性能的最重要参数。

作为一般性结论，可以说DOE是制定平衡所需特性的最佳参数设置的合适工具。

这种方法产生的预测模型能给出非常接近实测值的预测值。

在研究中发现，转子转速和填料混合时间是影响航空轮胎胎面胶性能的最重要因子。

通过优化这些因子的设定条件，可以满足航空轮胎胎面应用的所需性能。

然而，对于被定义为发展趋势的特性，例如滞后损失（tanδ）尽可能低、耐磨
30 现代橡胶技术2020年第46卷
表5 目标值与所需性能的实际值
性能目标范围目标值（输入）
实际值
（130rpm、5.8min）
ML(1+4)100℃65～70 70 68 G′(0.56)–G′(100) /KPa ≤430430 429 拉伸强度/MPa 最低22（11）27 26 M300%/MPa 最低9.8（11）15 13 磨耗指数/% 尽可能高105 103 tanδ（100℃、20Hz、10%应变）尽可能低0.11 0.11
性尽可能高，仍需要进一步改进配方选择和改善加工工艺。

通过在炭黑填充混炼胶中掺入一小部分白炭黑、适量的硅烷偶联剂和树脂是在保持高耐磨性的同时进一步降低滞后损失的方法。

编译自I.Indriasri，Wisut Kaewsakul，Wilma Dierkes，etc.Defining key factors in carbon black-filled NR/BR compounds for balancing aircraft tire tread properties[J].Rubber World，2019，261(2)：32-41.
朗盛开发植物基橡胶助剂
2020年3月2日，朗盛公司宣布，已经开发出Aktiplast PP系列植物基加工助剂新产品，可广泛应用于轮胎和各种工业橡胶制品的生产。

据悉，新产品Aktiplast PP-veg基于可再生原料，是专为满足亚洲客户的需求而开发的。

朗盛莱茵化学业务部旨在借此帮助客户减少二氧化碳排放量。

目前，一家欧洲的国际知名轮胎制造商已对此表示出极大的兴趣。

据介绍，与传统产品不同，Aktiplast PP-veg完全由植物油制成，其中可再生原料的比例约为90%，可极大地减少二氧化碳的排放量。

其主要原料为油棕果实，相比椰树、油菜籽或葵花籽，每公顷油棕地的产油量最高，因此其生态可持续性也更好。

另外，这一加工助剂尤其适用于基于天然橡胶的胶料，同时也适用于天然橡胶和合成橡胶的共混胶，可以降低胶料的门尼粘度，改善注射与挤出性能。

该产品能改善焦烧性能，促进硫化，使橡胶制品易于脱模同时不污染模具。

（钱伯章供稿）。