丁烷氧化制顺酐

丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品
关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。

新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。

在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。

本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。

氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。

醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。

在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。

一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。

1.前言
顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。

在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。

早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。

流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。

在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。

这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。

浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。

孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。

最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。

当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。

尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。

然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。

因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。

许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。

前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。

还原条件希望在隔膜
反应器进口处可导致催化剂表面积的快速减小，这对丁烯和碳氧化合物的形成是有力的。

Mallada等人报道说，在高丁烷浓度的固定床反应器中操作，在靠近流出物的催化剂由于气态氧的耗尽而具有更低的选择性：碳氧化合物的选择性提高了，但整体的活性下降了。

在这篇论文里，我们提出了在丁烷富裕和缺乏的条件下新的实验数据。

所有的实验都是在容量达到0.5kg的流化床反应器中进行的。

气体提升管明确地被设计为或者是在定态进料条件下，或者是在动态循环条件下操作，并监控瞬态现象和模拟具有象征性的CBF操作。

加之在各种各样的丁烷和氧气的浓度下，我们在不同的温度、气体流率和水蒸气进口速度下对催化剂的性能进行评估。

图1 流化床反应器的详细说明
这篇论文的目的是为了确定在副产酸轮廓上的还原进口气体成分的影响和求出动力学反应速度。

我们用我们的实验数据比较了一些动力学模型。

许多模型预测丁烷能够很好的转化但是选择性不好。

绝大多数模型完全是经验主义，因此在实验条件之外的范围内对于反应器性能的预测只在很有限的范围内使用。

为了发展一种更严格的模型，我们既考虑了恒稳态，又考虑了瞬态的实验。

在循环操作下，碳极易在催化剂的表面吸附，并且只能当氧被供应给催化剂时才能被解析出来。

新的动力学表达式表征了这种现象，并且与此同时在定态的条件下正确地表征了丁烷和氧浓度的影响。

需要进一步的研究来具体表现副产酸和在CO和CO2之间的产物分离。

2.实验部分
所有接触反应的实验都是在直径为0.4米和高为0.79米的Hastelloy C-276
容器中进行的。

它的设计压力和温度分别是51bar和-30/620℃。

反应器被浸没在电热砂裕中是为了保持恒温的条件。

其轴向温度梯度是通过沿着高度等距离安装的10点热电偶来监控的。

沿着床层的高度温度是不变的，但在舷节部分却持续下降，这表明了气相产物分解量达到最小。

空气、氮气和丁烷进料流在床层外预先混合。

如图1和图2所示，进料气是从热砂浴顶部的一根管子里进料的。

这根管子是盘绕在热砂浴中的反应器周围的，用来预热进料气。

进料气由反应器底部进入且达到高压，然后通过烧结的金属玻璃使其在轴向分布。

我们测试了不同的表面气体流速，但绝大部分实验都是固定床高在100到500mm之间的鼓泡流化床中进行的。

法兰上端部分使得被带到反应器顶部的固体夹带量达到最少，并且烧结的金属玻璃(气体分布器)使所有的催化剂颗粒停留在反应器中。

进料/出料部分。

图2说明了反应器进口和出口分析配置。

用Tylan FC-2900V-4S流量控制器来控制氮气和空气的流率。

丁烷流量的精密量度是有问题的，但我们成功的用布鲁克斯5859S质量流量控制器使得丁烷以一个不变的速度进料并且加热通过的线路和流量计到60℃。

开发的一种8和4路阀系统可使丁烷/氮气或氧气/氮气(模拟CFB操作)或者让它们一起进入。

反应器出口温度维持在200℃是为了防止在管线中产物浓缩，并且在反应器淬火的时候易于用水洗净管壁回收。

在淬火/吸收器中积聚的酸被频繁的取样并且用未联机的安装了可变波长紫外线探测器的高效液相色谱仪(HPLC;Heslett
-Packard 1050)分析。

使用ION-300 column来分隔不同的酸，包括乙酸、丙烯酸、丁二酸、反丁烯二酸、丙酸、丁酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。

图2 实验装置：(1) 压缩机；(2) 电子阀；(3) 质量流量控制器；(4) 止回阀；(5) 加热器；(6) 10点热电偶；(7) 沸腾砂浴；(8) 蠕动泵；(9) 吸收
塔；(10) 顺氧分析仪；(11) 气相色谱仪；(12) ；(13) 丁烷和CO红外线分析仪；(14) 数据采集系统；(15) 电脑；
除了频繁的样品分析外，淬火液的电导率连续地实时测量目的是为了监控酸产生的速度。

在每一个实验的最后，吸收器需要三次洗涤。

被洗涤下来的样品也需要用高效液相色谱仪分析并且包括质量守恒计算。

吸收器的底部，排出气体流通过冷凝器并且不凝性气体通过不同的联机分析仪器测量。

出口气体中的剩余部分通入水中，并且都是液体的样品则用高效液相色谱仪进行分析。

在冷凝器中和吹扫用的气体中可收集到相当少部分的碳。

吸收塔的效率高于99%。

配备了自动电离检测器和热导检测器的Hewlett-Packard 5890 气相色谱仪用来计量CO、CO2、O2、N2和C4H10的浓度。

氧气是用西门子Oxymat 5F 顺磁性分析仪在线监控氧气的（实时的），在全范围内有每秒80%的反应时间。

ABB 型501B IR 分析仪（在线并且实时的）监控一氧化碳和丁烷气体。

图3显示了一个典型实验中的出口气体中的氧浓度和淬火液的电导率的例子。

在前五分钟内，氧气急剧地从0%升高甚至于超过7%。

其后，在十分钟之后它达到了一个超过7.5%的不变的值。

在前段的几分钟内电导率上升的非常快并且之后随着时间的变化呈线性变化。

（注意：酸浓度和电导率之间的关系符合二阶多项式函数。

）
为了缩小关于瞬态现象的误差，所有的质量守恒计算都是以在18分钟之后
图3 在反应条件下的酸和氧浓度的变化
测量所得的酸和气相色谱仪的分析为基础的。

典型的实验点从70min开始持续
到180min 并且基本上依靠气相色谱路线的再现性；收集每个实验三个中的最小值。

为了确保安全操作，在PLC 和安装了高压和高温联动装置仪器下控制反应器。

动力不足或者低流量速度都会触发联动装置，故障安全模式用氮气来切换掉空气/丁烷。

在低流量和高温或高压下，电加热的电源会自动关掉。

催化剂。

研究中使用的VPO 催化剂是一种典型用于流化床反应器，在一种“有机载体”中制备的，并将其装入一种多孔硅壳中是为了使它具有抵抗外力和磨损的能力。

扫描电子显微镜（SEM ）图（图4）显示了这些微粒是球形的，并且表面很光滑，几乎不粗糙。

在几百个小时的接触反应条件下，我们开始做动力学实验了。

我们经常回到初始条件，并且发现催化剂活性在几个月内是不变的，这就必须在这几个月内完成实验。

表1显示了用Coulter 仪器分析所得的VPO 催化剂的微粒尺寸分类和关于流化床反应器的一些其他的微粒特性。

平均粒径可通过下面的表达式来计算：
1
sv f
pf d X d =⎛⎫∑ ⎪ ⎪⎝⎭ (1)
微粒和骨架的密度是用氦比重计测定的，而且最小的流化速度是用实验测定的
[14]。

3. 结果讨论
3.1 实验结果。

用于评定关于反应器性能和发展对于丁烷生成顺酐反应动力学的合适模型操作条件的影响是由三套不同的恒稳态实验完成。

第一套实验装置是在常压下和不同的流量、温度和进口浓度下进行的。

第二套装置是在所用的催化剂是第一套装置的一半的条件下进行实验的。

最后，实验的统计设计是用丁烷浓度、温度和反应器中气体流速作为因素来执行的。

表2详述了操作条件下的目标值，表3总结了原始数据的一组选择性。

图4 流化床催化剂的扫描电子显微镜图
一些实验是在2和4bar下进行的，但得到的结果不是完全的满意，因为在这些压力下进口丁烷是不可靠的。

它在管线中是会浓缩的，然后它的流速比较难
表1 VPO催化剂的粒子特性
控制。

另一系列实验也在运行中，采用不同的入口水量，但结果却不是决定性的。

碳和氧质量的误差大大超过5%的实验数据是不合格的。

图5至图7证明了温度和进口气体浓度对丁烷的转化率、顺酐和主要的副产酸的选择性的影响。

在所有温度和原料气浓度中，顺酐的选择性随着丁烷的转化率升高而降低。

Buchanan 和Sundaresan[15]回报说顺酐在90%转化率附近会有收益的最大值,然而Centieral[16]在高比表面积的新鲜的VPO催化剂并且在300℃的操作条件下观察到在转化率大约为80%是有一个最大值。

在这份研究中，顺酐的收益（定义为转化率乘以选择性）在进口丁烷为1%-2%时可达到最
高，大约为80%。

然而，在这些条件下，那些已记录的用4%丁烷和9%氧气的条件下，马来酸的产率会达到60%。

顺酐选择性在低温下是最好的，这表明它的活化能比反应燃烧产物的要低。

不考虑进口气体成分，在350℃下可得到在70%范围内的最大值。

图5表明了在顺酐选择性和转化率之间有一个接近线性的关系：对于每一个进口气体成分，选择性随着转化率的升高而稳定地下降。

在多数的还原条件下曲线斜率是几乎垂直的，然而在环境变得更近于氧化时它就渐渐地变得几乎不那么陡峭了。

一般而言，温度升高30℃，选择性就下降10%；在低丁烷浓度条件下(2%)，每升高30℃，它就下降8%，并且在最高丁烷浓度测试下(图5)它会下降12%。

Centi et al.[16]报道说选择性的下降与正丁烷中氧残余浓度的比率有关(空气中含丁烷
表2 实验条件(变量和标准)
表3 实验结果
0.32、0.7、和1.1%的条件下操作)。

这些比率是同混合物的氧化能力成比例的。

在催化剂床层的末端顺酐的生成并不稳定，这暗示了在催化剂表面有氧化作用的结果。

在这些低进料丁烷浓度下，用化学和光学分析已用过的催化剂可证明在催化剂床层的末端V5+浓度的升高[17]。

反应条件和转化率之间的关系是非常复杂的。

在高氧化条件下(2%丁烷和空气)，丁烷是起限制作用的反应物，因此，转化率受接触时间和温度的限制。

在还原条件下(9%丁烷和4%空气)，氧气是起限制作用的反应物。

温度和接触时间对丁烷转化率的绝对值几乎没有什么影响，但是会对选择性有相当的影响。

例如，将温度升高60℃，丁烷的转化率会从7%升高到9%，但是选择性下降的幅度会超过25%。

Buchanan 和Sundaresan[15]表示说乙酸和丙烯酸是主要的副产酸，并且他们还检测到微量的乙烯。

和这些酸一起，我们还发现了低浓度的邻苯二甲酸、甲基丙酸烯和反丁烯二酸。

平均转化率在0.3%、0.1%和0.08%，数据分别总结在表3中。

邻苯二甲酸的选择性在高温下和还原环境下达到了1.7%。

在氧化条
图5 在不同反应温度和进口浓度下的丁烷的转化率和顺酐的选择性。

图6 在不同反应温度和进口浓度下丁烷的转化率和乙酸的选择性
件下，它通常低于0.04%。

不清楚邻苯二甲酸酐的由来，但是一种可能性是正丁烷进料中混入了杂质：据所知正戊烷可在VPO上反应生成邻苯二甲酸酐。

然而，丁烷的纯度达到了99.5%并且含有少于0.4% i-丁烷，少于0.1%的丙烷，和只有0.05%其他的碳氢化合物；因此，正戊烷有可能是这个酸的由来就显得不太可能了。

在色谱上显示出了一些其他的未经确认的峰，但是因为反应如此得激烈并且依靠碳碳健之间的关系，估计他们的相对丰度是没有尝试过的。

图6描绘了丁烷转化率相对于乙酸选择性在不同的温度和进口气体组成下的情况。

这个趋势与丁烷转化率对顺酐的选择性的趋势很相似：选择性大致上在
图7 在不同的反应温度和进口浓度下丁烷的转化率和丙烯酸的选择性
较低的温度下是比较高的，并且随着转化率的升高而降低。

在还原条件下，随着转化率的稍微升高，选择性就非常快地下降。

在氧化条件下，乙酸的选择性稍微比较低，但是对丁烷的转化率的敏感性比较差；它的数量级比顺酐低，但大约是
丙烯酸的五倍。

在还原条件下，丙烯酸的选择性能够达到跟乙酸的选择性一样高的50%，但是它一般都是在20%左右。

在氧局部压力很高时，丙烯酸的选择性一般在1%以下，并且在丁烷局部压力很高时它会达到2.5%。

随着温度和转化率的升高，它的选择性会升高，如图7，这个趋势与顺酐和乙酸的趋势相反的。

这可能表明，它的形成遵循这一个完全地不受拘束的路径，或者它也可能是顺酐的分解产物。

一些实验数据表明丙烯酸的确是顺酐的分解产物。

出口路线温度一般维持在200℃目的是为了防止产物凝结。

在一个试验中，在30分钟内被加热到360℃，然后恢复到标准温度下。

在同样的操作条件下(5%C4, 10%O2, 410℃,3600 ml/min)，酸可在额外的55分钟内被收集到。

在20分钟和75分钟后，采取了两种不同的液体样本，并且用高性能液体色谱仪分析。

数据被总结在表4中，而且在产品分配中表现出了显著的不同。

出口丁烷浓度在两次实验中是相等的，这可能预示着在恒稳态条件下操作的重要性。

然而，当加热磁带达到360℃时，CO 和CO2两者的浓度都非常的高；CO2浓度升高了两倍，这表明了酸中的少许在燃烧。

在产酸作用速度变化的基础上，明显地不仅顺酐而且乙酸都在燃烧：它们的形成速度在加热磁带维持在比较高的温度的期间内低了4和2倍。

3.2 动力学模型。

一般而言，在已发表的著作里的实验的根据表明焦磷酸钒[(VO)2P2O7(VPO)]是丁烷选择反应生成顺酐的活性相。

反应非常复杂，并且包括在C-C-C-C骨架中提取8个氢原子和插入3个氧原子：14个电子转移。

虽然这个相被很好地表征过，但它的性能可能取决于制备方法，并且许多专利已获准申报最佳制造方法。

加之先前的处方(还原剂和溶媒)，其他的影响VPO催化剂性能的因素包括磷/钒比率，助剂，钒氧化态和煅烧/活化程序。

Hodett，[18]已回顾过这些参数和催化剂性能之间的关系，并且通过不同的研究可以对它下结论，还原剂的浓度决定了先驱物的一般的氧化态，因此决定活化温度。

磷/钒比率影响着催化剂的氧化还原性能，活性相的组成和在催化剂里钒氧化态的分配。

或者在水媒介中，又或者在有机媒介中制备VPO先驱物。

后者通常产生由V4+转化到V5+的低氧化潜能的结果，并且高比表面积和高顺酐收率[19]。

磷/钒比率强烈地影响着氧化态和顺酐的选择性。

磷/钒比率属于1.1:1之类的并且散装催化剂氧化态在4+附近的是被认为最佳的。

磷似乎是用来调节催化剂活性的，但是它是随着时间而耗尽的，活性通常升高而选择性随之下降。

图8 简化的丁烷氧化反应网络
一种简单的三角形反应方案频繁地被采用来描述反应机理，如图8所示。

丁烷可以反应形成无论是顺酐还是CO/CO2(CO x)。

顺酐可以燃烧形成CO x。

这个方案明显地忽视了副产酸的演变，在某种情况下，它占全部产物的10%左右。

此外，就反应条件它使碳氧化合物选择性的变化过分地简单化了。

例如，在氧化条件下，CO/CO2的比率有可能会升高到 1.6:1.8。

相似的CO/CO2比率也曾被Buchanan 和Sundaresan[15]观察到，通过使用磷/钒比等于1的VPO催化剂。

他们报道说随着渐增的转化率和渐减的温度CO/CO2的比率会减少的。

CO/CO2高于1也曾被Wohlfahrt 和Hofmann[20]观察到过。

从我们看来，当条件变得更加适合于还原使比率会下降到低于1.2%，而且在丁烷浓度为5-10%时会倾向于下降到0.9%。

当建立动力学模型是将CO和CO2混合在一起确实是不恰当的，但是因为碳表面氧化物反应机理是非常得复杂，及易忽视副反应和将碳氧化合物混在一起。

通常公认的丁烷的表面活性是速率限制步骤，并且氧化还原模型最好地表现了这个反应机理：丁烷与一个表面氧起作用，然后反应掉的催化剂在通过氧分子再氧化。

这样的氧化还原机理可正式地用Mars-van Krevelen 或者Eley-Rideal 的动力学方程式来描述。

一些学者[18,21-23]报导说在反应条件下不同钒氧化态的存在和个别的反应机理已经被提议了。

他们中一些人假设不仅丁烷选择氧化生成顺酐而且顺酐分解都是在同一个活性部位发生的[18,22]，然而中毒研究显示这些反应发生在两个不同的部位，这符合V4+和V5+氧化态。

虽然现在一般公认的是V4+和V5+的存在在反应中是必要的，钒的不同氧化态的作用仍然是不清楚的[25]。

Hutchings er al.[26]证明了在改进催化剂性能和V5+数量的减少之间有一个独特的平行面。

许多本质的速度表达式已被发展来描述选择性的和非选择性的反应动力学。

公式中的一些完全是经验主义，但其他的是建立在Langmuir-Hinshelwood和氧化还原类型机理基础上的。

表5总结了许多在文献中被提议的不同的动力学模型，和反应器和催化剂类型，还有实验条件。

流体动力学模型。

为了精确地评估反应动力学，气相和固相的适当的运输模型是重要的。

不仅恒稳态而且瞬态现象方法也被用来量化气相流体动力学。

在这方面的研究，我们采用了一种瞬态反应方法。

氮气是以恒流量进入反应器中的，然后改用空气。

氧浓度是以频率为1赫兹进行在线监控的。

这个步骤转变为输入功能是依赖于巨大的单位阶跃函数并且如图9所示。

时间“0”是阀门开启的时刻。

当空气越过催化剂，氧浓度逐渐地上升到它的稳定值，大约在21%左右。

在低气体速度下，反应器是在固定床流体原理下操作的，并且轴向渗透是非常低的。

当速度达到6mm/s时，床层在最小流化和最小鼓泡流化原理两者之间操作。

当达到12-18mm/s时，床层是处于鼓泡流化机理，而且绝大多数动力学实验都是在这些流速下进行的。

冷流实验（大气压和室温下）是以在固定床和鼓泡原理下不同的气体速度在石英反应器中进行的，第二套实验是在哈司特镍合金反应器中做的，在温度为350℃、380℃和410℃，压力为1、3和5bar条件下，并且不同数量催化剂的条件下进行的，由于连接管道系统和空反应器体积，运行第三套是为了评价运输影表5 丁烷在VPO催化剂上选择氧化生成顺酐的动力学模型
a在图8中显示的反应网络。

b反应网络：。

C反应网络
图9 作为气体速度函数的氧突破曲线
图10 n-CSTR 串联模型预测法
响。

所有的实验在一个气体速度被重复测试三次，并且这些点在图9中是成阶层
的。

再现性非常的好。

图10表示了阶跃响应实验的一次导数，并且描绘了Diran δ输入功能。

在理想气体流动情况下（固定床），响应曲线在平均停留时间周围是对称的。

在低气体速度下，0.3cm/s ，响应曲线也接近对称。

在较高的气体速度下，曲线几乎不对称，并且有一个陡峭的峰和有意义的尾部。

流化床的绝大多数流体动力学研究把床层分为两相：高浓度的固体乳化液相和泡沫相。

泡沫在反应器的底部形成，并且高速度的通过床层上升。

气泡会破碎并且结合，这种作用在两相之间提高了质量传质速率。

这主要的峰可能描绘的是快的气泡，尾部可能是某种程度返混导致的。

一般而言，动力学常数最合适的参数是相当地不受固相分段运输的假设程度的影响的。

因此，所有的动力学都是基于固体是完全的返混这一假设上的。

n-CSTR 串联模型。

两个单相模型被应用来表现阶跃响应实验的特色：轴向扩散的活塞流和一连串充分混合的釜。

我们已接受釜串联模型作为气相流体力学的近似值。

因为极小偏离活塞流，这个模型非常适合轴向扩散模型。

在釜j 周围示踪剂质量守恒服从下面的等式：
//1j j t tQ V tQ V j j j o
Q C e C e dt V --=⎰ (2) 公式中Q 是流速，V j 是釜j 的体积。

假设所有的釜都是一样的体积则能给出如下的公式：
j m Q n V t = (3)
公式中n 是代表第几个釜，t m 是平均停留时间。

平均停留时间分布于整个系统中，是通过对n 个釜的质量守恒得到的：[35]
()()21/1111.......2!1!m
n nt t m m m nt nt nt F t e t t n t --⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥=-++++ ⎪ ⎪-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ (4) ()()1/1!mi n t t n mi
t E t e n t --=- (5) 图10比较了模型预测和实验数据，并且表现出非常好的一致性。

表6 n-CSTR 串联模型参数。