聚乙烯亚胺-金属络合物的稳定常数及配位数的测定

Vol.33高等学校化学学报No.122012年12月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2633~2637聚乙烯亚胺鄄金属络合物的稳定常数
及配位数的测定
黄佳华1,2,弓振斌1,3,林继军2,段华玲2
(1.厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室,2.海洋与地球学院,3.环境与生态学院,厦门361005)摘要　将聚合物络合超滤(PC⁃UF)技术与电感耦合等离子体质谱(ICP⁃MS)结合,利用化学理论计算模型,建立了测定聚乙烯亚胺(PEI)与金属离子络合稳定常数及平均配位数的方法.将该方法用于PEI 与Cd 2+的络合过程.配制不同浓度比的PEI 和Cd 2+的混合溶液,待络合反应平衡后,用超滤离心管离心分离高分子PEI⁃Cd 络合物,自由离子Cd 2+及其小分子络合物渗滤至滤液中;用10mL 体积分数为3%稀硝酸将滤膜上截留的PEI⁃Cd 络合物解离,离心得到Cd 2+的稀硝酸溶液;用ICP⁃MS 分别测定2次超滤后滤液中Cd 2+的浓度,利用化学理论模型进行计算,得到PEI⁃Cd 络合物的稳定常数和平均配位数.pH =4.0~5.9时,PEI⁃Cd 络合平衡的研究结果表明,稳定常数和平均配位数均随pH 值的增大而增大,较低程度的质子化可使PEI 与Cd 2+的络合能力增强,络合稳定常数增大.
关键词　聚乙烯亚胺;络合稳定常数;配位数;超滤技术;电感耦合等离子体质谱
中图分类号　O657.63;O614.24 文献标识码　A doi :10.7503/cjcu20120405
收稿日期:2012⁃04⁃26.
基金项目:厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室自主创新项目(批准号:MELRI0703)资助.
联系人简介:弓振斌,男,博士,教授,主要从事分析化学和环境化学研究.E⁃mail:zbgong@ 聚合物络合超滤(PC⁃UF)技术利用聚合物与金属离子络合形成尺寸较大的高分子络合物,超滤时无法通过滤膜而被截留,而未络合的离子由于其空间体积小于滤膜孔径而渗滤至滤液中,从而实现分离的目的.该技术在去除或回收工业废水中的金属离子方面已被广泛应用[1~4].聚乙烯亚胺(PEI)因其良好的水溶性㊁化学稳定性以及其分子链上大量的胺基,成为使用PC⁃UF 技术进行过渡金属的分离[5]㊁金属元素回收[6]以及海水中痕量金属元素与基体的分离[7]等研究中常用的聚合物.
聚合物与金属离子形成络合物的稳定常数及配位数等基础数据是聚合物分离㊁富集或回收金属元素等过程最佳条件选择的基础[1,8,9],有助于从理论上探讨PC⁃UF 技术的应用前景.但迄今关于溶液中PEI 与金属元素形成络合物(PEI⁃M 络合物)的稳定常数及平均配位数等数据的研究报道较少,Juang 等[10]对络合反应机理进行了研究;也有关于个别元素形成络合物的稳定常数的报道[10~13].水溶液中聚合物与金属络合反应稳定常数的测定方法主要有电位滴定法[11,12,14,15]㊁分光光度法[16]以及超滤分离法[10,13].电位滴定法测定PEI⁃M 络合物的稳定常数和配位数的方法是向已知浓度的PEI 和金属混合溶液中滴加标准的碱溶液,记录碱溶液滴定的体积和溶液的pH 值,结合生成函数(Bjerrum 函数)计算得到数据[11,12],该方法测定过程和计算比较繁琐.利用超滤将聚合物㊁金属络合物与其它金属相分离,
根据计算公式求得稳定常数的方法称为超滤分离法,应用该方法测定PEI⁃M 络合物的稳定常数和配位数的研究尚存在未考虑OH -的影响[13]和直接设定配位数的值来求得稳定常数[10,13]等不足.Juang 等[10]采用超滤分离法结合计算模型测定了不同浓度比的PEI 和Cu 2+条件下PEI⁃Cu 络合物的稳定常数和平均配位数,其结果存在较大差别.因此,有必要发展更简单㊁准确且可靠的测定方法.
本文通过建立化学理论计算模型,利用PC⁃UF 技术和电感耦合等离子体质谱(ICP⁃MS),提出了一种测定PEI⁃M 络合物稳定常数和平均配位数的方法.并将其用于测定PEI⁃Cd 2+络合物的稳定常数和平均配位数.该方法简单㊁准确,适用于测定PEI 与不同金属离子形成的络合物.
4362高等学校化学学报 Vol.33　1　实验部分
1.1　试剂与仪器
质量分数为50%的聚乙烯亚胺(平均分子量M w=750000,美国Sigma⁃Aldrich公司)的水溶液; 1000mg/L Cd2+标准储备溶液(国家标准物质中心);硝酸㊁醋酸和醋酸钠(优级纯,德国Merck公司); HAc⁃NaAc缓冲溶液浓度为0.02mol/L.实验用水为Milli⁃Q超纯水(18.2MΩ㊃cm).
15mL超滤离心管(美国Millipore公司),其核苷酸截留分子量(MWCO)为10000;5810R型台式高速离心机(德国Eppendorf公司);THZ⁃82型恒温振荡水浴箱(金坛市富华仪器有限公司).7700x型ICP⁃MS(美国Agilent Technologies公司),工作参数:射频功率1500W,采样深度8.0mm,冷却气流速15.0L/min,辅助气流速1.0L/min,载气流速0.8L/min,补偿气流速0.3L/min;AR35⁃FM04EX微流雾化器(澳大利亚Glass Expansion公司),恒温2℃,样品提升量0.5mL/min;测定结果为3次重复测定取平均值,标准校正曲线进行定量.
1.2　实验过程
将15mL超滤离心管在体积分数为2%硝酸中浸泡24h后,用水淋洗3次,再用水浸泡24h后,置于洁净操作台内风干㊁备用.实验中使用的低密度聚乙烯瓶(LDPE)㊁聚四氟乙烯瓶(PTFE)及其它器皿均按照文献[17]中的洗涤步骤洗涤后备用.
移取100mL一定pH值的0.02mol/L HAc⁃NaAc缓冲溶液于LDPE瓶中,加入适量PEI溶液和Cd2+标准溶液,置于25℃恒温水浴箱中振荡反应30min后,移取10mL混合溶液至15mL超滤离心管,离心15min(6000r/min),用3mL同一pH值缓冲液淋洗超滤离心管内壁后㊁离心,合并2次滤液并转移至容量瓶中定容;更换滤液收集管后,再用10mL3%硝酸分2次淋洗超滤离心管内壁㊁离心,以将Cd2+从PEI⁃Cd络合物中完全解离并转移至稀硝酸溶液中,合并2次滤液并转移至容量瓶中定容.使用ICP⁃MS分别测定2次收集于容量瓶中的镉浓度.改变溶液的pH值,以研究溶液酸度变化对PEI 与Cd络合反应平衡的影响.
2　结果与讨论
2.1　溶液中的络合反应化学理论模型的建立
二价金属离子(M2+),如Cd2+,Cu2+,Co2+,Ni2+和Pb2+等,可与PEI分子中的胺基发生络合作用[10,11].若溶液中仅含Cd2+,当加入PEI后,溶液中发生的反应主要有PEI与Cd2+的络合㊁PEI的质子化以及金属氢氧络合物的形成[10];为了控制溶液pH值,实验采用HAc⁃NaAc缓冲溶液,故还存在Cd2+与Ac-的络合反应.在上述反应中,PEI与Cd2+的络合反应[Cd2++n⥫⥬
PEI Cd(PEI)n]为主反应,反应常数即为形成PEI⁃Cd络合物的稳定常数(K PEI⁃Cd):
K PEI⁃Cd=[Cd(PEI)n]/[Cd2+]㊃[PEI]n(1)式中,[Cd2+]和[Cd(PEI)n]分别为络合反应平衡时,溶液中以自由离子和PEI⁃Cd络合物形式存在的镉的浓度;[PEI]为络合反应平衡时,未形成PEI⁃Cd络合物且未被质子化的中性胺基的浓度;n为溶液中Cd2+与PEI分子中配位的胺基个数,即PEI⁃Cd络合物的配位数.
溶液中存在副反应,如PEI质子化㊁Cd2+与OH-或Ac-的络合反应,反应方程分别为
PEI+H⥫⥬
+PEI⁃H
Cd2++i OH⥫⥬
-Cd(OH)i
Cd2++j Ac⥫⥬
-Cd(Ac)j
上述反应方程式中,PEI⁃H表示PEI分子中的1个胺基与H+的质子化反应,其浓度[PEI⁃H]是PEI分子中质子化胺基的浓度.各副反应的反应常数分别为
K PEI⁃H=[PEI⁃H]
[PEI][H+](2)
K Cd⁃OH =
[Cd(OH)i ][Cd 2+][OH -]i (3)K Cd⁃Ac =
[Cd(Ac)j ][Cd 2+][Ac -]j (4)变换式(1)~(4)可得:
lg [Cd (PEI)n ][Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ]
=n lg[PEI]+lg K PEI⁃Cd -lg(K Cd⁃OH [OH -]i +K Cd⁃Ac [Ac -]j +1)
(5)
设y =[Cd (PEI)n ][Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ],则上式简化为lg y =n lg[PEI]+lg K PEI⁃Cd -lg(K Cd⁃OH [OH -]i +K Cd⁃Ac [Ac -]j +1)(6)式(5)中,[Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ]表示主㊁副反应达到平衡时,未形成PEI⁃Cd 络合物的镉的
浓度,即Cd 2+,Cd(OH)i 和Cd(Ac)j 3种形态浓度之和,亦即实验中第一次超滤时滤液中镉的总浓度.
式(5)中左边各项可通过2次超滤后所得滤液以及ICP⁃MS 测定求得;K Cd⁃OH 和K Cd⁃Ac 为常数[12,18,19];[PEI]为溶液中未被质子化的中性胺基的浓度,是与pH 值相关的变量,可通过文献[19]查找K PEI⁃H 进行计算.以式(5)中左边比值的对数为纵坐标,以lg[PEI]为横坐标进行线性拟合,则待测PEI⁃Cd 络合物的稳定常数(K PEI⁃Cd )可由拟合直线的截距求得,斜率为PEI⁃Cd 络合物的平均配位数n .实验涉及的超滤膜分离过程基于以下假设:(1)Cd 2+,小分子Cd⁃OH 和Cd⁃Ac 络合物与超滤膜之间无相互作用,即它们在超滤过程中不会被滤膜截留,全部进入滤液中[1,13],并且实验中控制溶液pH<6,几乎不形成Cd⁃OH 络合物;(2)超滤膜对PEI 分子和PEI⁃Cd 络合物的截留效率均约为100%,即它们在超滤过程中完全被滤膜截留.实验中使用的PEI 的平均分子量(M w =750000)与超滤膜对核苷酸截留分子量(MWCO =10000)之比为75∶1,远大于理论上超滤过程对膜选择的要求[3,20];而PEI⁃Cd 络合物与PEI 分子量相近,理论上能被完全截留.利用上述理论模型设计如下实验:使用超滤离心管对形成络合物的金属离子与溶液中以自由离子形态(Cd 2+)或小分子络合物[Cd(OH)i ,Cd(Ac)j ]存在
的金属进行分离.形成的PEI⁃Cd 络合物用稀硝酸解离后,络合物中的金属重新转化为自由离子形态.通过测定2次滤液中镉的浓度,得到[Cd(PEI)n ]和[Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ]的比值.上述步
骤简便㊁快速,不仅可使各种形态金属元素按需分离,也方便使用ICP⁃MS 进行准确测定.2.2　pH 值对PEI⁃Cd 络合反应平衡的影响Fig.1　Effect of pH value on complexation equilibrium Initial concentration of Cd 2+:50μg /L;total ion strength:0.20mol /L.
pH 值对PEI 和Cd 2+络合反应平衡的影响通过PEI 分子中胺基的质子化反应来实现[3,21,22].为保证PEI 与Cd 2+的络合反应在固定的pH 值条件下进行,实验选用HAc⁃NaAc 缓冲体系(离子强度I =0.20mol /L),分别将溶液的pH 值控制为4.0,5.0,5.5和5.9,考察溶液pH 值对PEI⁃Cd 络合反应平衡的影响.由图1可见,pH 值对Cd 2+与PEI 络合反应平衡的影响显著.pH 值无论为4.0,或为5.0,5.5和5.9时,尽管大部分PEI 以质子化形式存在,但随
PEI 加入量增加,中性胺基的量也增大,以Cd 2+,
Cd(OH)i 和Cd(Ac)j 等简单离子形态存在的金属元素的浓度逐渐减少,而更多以PEI⁃Cd 络合物形
态存在.不同pH 值时,lg y 与lg[PEI]均呈良好的
线性关系,说明式(5)的化学理论模型是正确的.
研究结果表明,pH 值对PEI 的质子化影响明显,pH =3.0时只有0.00001%的胺基未发生质子化,
pH 为5.0时只有0.001%未质子化,pH 为7.0时仍有99.91%质子化[12].实验条件下(pH =4.0~5.9),PEI 质子化程度相当严重,PEI 的质子化在5
362　No.12　黄佳华等:聚乙烯亚胺⁃金属络合物的稳定常数及配位数的测定
客观上使PEI 参与副反应而阻碍了PEI 分子中中性胺基与Cd 2+的络合.由于PEI 分子中的胺基对各种
金属离子的络合能力存在差异,通过调节溶液pH 值达到分离各种金属离子的目的.
2.3　PEI⁃Cd 络合物稳定常数的测定依照2.1节中的化学理论模型及超滤和ICP⁃MS 测定方法,实验中采用下述2种方法测定PEI⁃Cd 络合物稳定常数:(1)在50μg /L Cd 2+溶液中加入不同浓度的PEI,得到一系列不同Cd 2+/PEI 浓度比的混合溶液,按照实验步骤进行络合反应,测定络合反应平衡时溶液中的[Cd (PEI)n ]和[Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ],依照式(5)处理数据并进行线性拟合,求得PEI⁃Cd 络合物的稳定常数和平均配位数;(2)在90mg /L PEI 溶液中加入不同量的Cd 2+,得到一系列不同Cd 2+/PEI 浓度比的混合溶
液,按照实验步骤操作,测定络合反应平衡时溶液中[Cd(PEI)n ]和[Cd 2+]+[Cd(OH)i ]+[Cd(Ac)j ]的比值,利用方法(1)得到的平均配位数和式(5)计算得到PEI⁃Cd 络合物的稳定常数.在25℃,pH =4.0时,依照上述2种方法测定的PEI⁃Cd 络合物的稳定常数见表1.结果表明,上述2种方法测得的PEI⁃Cd 络合物的稳定常数一致,可采用其中任一种方法测定稳定常数.
Table 1　Complexation stability constant of PEI⁃Cd complex at pH =4.0(25℃,I =0.20mol /L )
Initial concentration Concentration at equilibrium(measured or calculated)Reference data Calculated value [Cd 2+]/(μg㊃L -1)[PEI]/(mg㊃L -1)108[PEI]/(mol amine㊃L -1)y
1010[OH -]/(mol㊃L -1)[Ac -]/(mol㊃L -1)K Cd⁃OH [OH -]i K Cd⁃Ac [Ac -]j K PEI⁃H [H +]n lg K PEI⁃Cd 5025 1.880.1810.030 1.47104.490.997.085070 5.270.3610.030 1.47104.490.997.085014010.500.7910.030 1.47104.490.997.085022016.60 1.2010.030 1.47104.490.997.085033024.80 2.1710.030 1.47104.490.997.082090 6.770.4510.030 1.47104.490.99 6.994090 6.770.4610.030 1.47104.490.997.016090 6.770.3910.030 1.47104.490.99 6.938090 6.770.4010.030 1.47104.49
0.99 6.94 表2列出了25℃下,pH 为4.0~5.9时PEI⁃Cd 络合物的稳定常数以及文献[11~13]报道的结果.可见,在此pH 范围内,PEI⁃Cd 络合物的稳定常数随着pH 值的增大而增大,平均配位数也随着pH 值的增大而变大,即随着溶液酸度变化,配位数可能是1或者2甚至更大,这与文献[10,11,14]结果一致;尽管PEI 平均分子量㊁测定方法和所利用的理论模型等与文献[11~13]存在差异,实验测得的稳定常数与文献值相当接近,而且测定精度较高,标准偏差为0.09~0.11,说明实验建立的化学理论模型和测定方法是合理㊁可靠的.
Table 2　Comparison of PEI⁃Cd complexation stability constants and coordinating numbers
Condition lg K PEI⁃Cd n Reference Method pH =4.0,25℃,I =0.20mol /L 7.08±0.100.99This study Ultra⁃filtration pH =5.0,25℃,I =0.20mol /L
7.95±0.06 1.14This study Ultra⁃filtration pH =5.5,25℃,I =0.20mol /L 8.62±0.11 1.33This study Ultra⁃filtration pH =5.9,25℃,I =0.20mol /L 8.96±0.09 1.41This study Ultra⁃filtration 1.0mol /L NaNO 3,25℃8.57[11]Potentiometric titration 1.0mol /L KCl,25℃11.0[12]Potentiometric titration pH =6.0 6.062[13]Ultrafiltration 综上所述,利用所建立的化学理论模型,结合PC⁃UF 技术与ICP⁃MS 方法,测定了PEI⁃Cd 络合物在pH =4.0~5.9时的稳定常数和平均配位数.结果表明,在此pH 值范围内,PEI⁃Cd 络合物的稳定常数随pH 值的增大而增大,这与PEI 分子中的胺基在不同pH 值时的质子化程度有关.本文方法简单㊁快速㊁可靠,还可应用于除镉以外其它金属元素与PEI 形成的络合物稳定常数㊁平均配位数的测定.
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HUANG Jia⁃Hua 1,2,GONG Zhen⁃Bin 1,3*,LIN Ji⁃Jun 2,DUAN Hua⁃Ling 2
(1.State Key Laboratory of Marine Environmental Science ,2.College of Ocean and Earth Sciences ,3.College of the Environment and Ecology ,Xiamen University ,Xiamen 361005,China )Abstract A rapid and accurate method using polymer complexation ultra⁃filtration(PC⁃UF)technique and inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP⁃MS)for the measurement of the complexation stability con⁃stant and the average coordination number of poly(ethylenimine)(PEI)groups participating in the complex formation of PEI with metal ions was proposed.The method was applied to determine the stability constant and the average coordination number of PEI and Cd 2+complex.Firstly the mixture of various initial concentration ratios of PEI and Cd 2+solution were prepared,respectively,then the mixture reacted until the complexation equilibrium reached,and at last Cd 2+and small components were permeated into the solution and PEI⁃Cd com⁃plex was hold back with centrifugal ultra⁃filtration kit.Then ultra⁃filtration followed was completed so as to de⁃compose PEI⁃Cd complex and obtain Cd 2+species using 10mL 3%(volume fraction)HNO 3.With the help of chemical model inferred in the study,the complexation stability constant and the average coordinating number of PEI⁃Cd could be calculated.Effect of pH value(pH =4.0 5.9)on the equilibrium was investigated.The results showed that the complexation stability constant and the average coordinating number of PEI⁃Cd became larger as pH value increases.This may due to the protonation of PEI reduces as pH values increase,then the binding ability of PEI with metals become stronger.Keywords Poly(ethylenimine);Complexation stability constant;Coordinating number;Ultrafiltration tech⁃nique;Inductively coupled plasma mass spectrometry (Ed.:I ,S ,K )7
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