缩合反应制甲基丙烯酸甲酯工艺及催化剂研究进展

而在无催化剂作用下，均无MA/MMA产物生成，表 明醋酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛缩 应均是动力学
控制过程，催化剂是决 应效率的关键因素。目
前， 醛缩 应催化剂主要有 酸 催化剂和
催化剂$
3.1固体酸催化剂 常见的气 醛缩合酸性催化剂有嘔。5 3、
Sn-St-P氧化物［19］、V- St - P 氧化物顷、V-Tt - P
中取胜[4-6]$
当前,MMA工业生产路线主要包括丙酮氧醇法 （ACH法）、异丁烯/叔丁醇氧化法、乙烯L基化法和 乙烯-丙酸甲酯法。ACH法是最早实现工业化，也
是目前应用最为广泛的MMA 方法。然而，
ACH法采用的原料氢氧酸为剧毒物质，同时副产大
量需要后续处理的硫酸氢\（每吨MMA副产1.2
吨硫酸氢\）, 所用的硫酸对设备
氧化物［21］
V-P-0氧化物。目前，对
酸
甲酯/丙酸甲酯与甲醛气相缩 应研究最多、使用
2021年6月 第29卷第6期
工业催化 INDUSTRIAL CATALYSIS
Jun. 2021 Vol. 29 No. 6
综述与展望
缩合反应制甲基丙烯酸甲酯工艺及催化剂研究进展
王海之，刘晓曦，余强！，刘仲能
(中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化剂国家重点实验室，上海201208)
摘 要：综述了乙烯-丙酸甲酯法和醋酸甲酯与甲醛缩合法生产甲基丙烯酸甲酯两种工艺的优势、 应用情况和发展前景。介绍了目前用于催化醋酸甲酉旨/丙酸甲酯与甲醛气相缩合反应的固体酸催 化剂和固体碱催化剂，以及这两类催化剂在反应过程中失活的原因和改善的方法 #分析了原料中 水对缩合反应中所用催化剂性能的影响，并进一步介绍了无水甲醛生产工艺，包括蒸馅脱水、膜分 离、半缩醛脱水分解和甲醇无氧脱氢技术。 关键词：精细化学工程；甲基丙烯酸甲酯；固体酸催化剂；固体碱催化剂；无水甲醛 doi：10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2021. 06. 001 中图分类号:TQ426.94&O643. 36 文献标识码:A 文章编号：1008-1143(2021 )06-0001-09
30% ~ 40%。该技术于2008年在新
产,建成
了首套年产120 kt的生产 ，随后
2021年第6期
王海之等:缩合反应制甲基丙烯酸甲酯工艺及催化剂研究进展
2
年产250 kt的生产装置。Alpha工艺采用煤化工中
的乙烯为原料， 国有原料 低廉的优
势［1：-14］,是一条
国国情、绿色清洁
经
济价值的工艺路线。
2醋酸甲酯与甲醛缩合法制MMA工艺
近年来，以醋酸甲酯和甲醛为原料，经缩合-加
氢-缩合联产丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸
甲酯工艺路线备受关注，
应流程如图2所$
醋酸甲酯是一种 的化工原料，对 甲酸精制
和聚乙烯醇
程中会副产大量醋酸甲酯。以聚
乙烯醇生产为例,每生产1 t聚乙烯醇会副产1.68 t 醋酸甲酯。我国是聚乙烯醇生产大国， 聚乙烯
Research advances on processes and catalysts for producing methyl methacrylate via aldol condensation reactions
Wang Haizhi, Liu Xiaoxi, Yu Q&#g * , Liu Zhongneng
催化剂的作用下发生
轻醛缩 应生成MMA$其中甲醛通过甲醇氧化
应生 ， 应
应 中 ，经
到无 甲醛原料$ 醛缩 应中采用的
催化剂具有较高的MMA选 （93% -95%）,
生成的 MMA经 次
程得到产品
MMA$轻醛缩合反应过程中催化剂
，因
要
应
使用（13「14）$
I甲乘1氧化卩|甲醛h
I co h
I乙歹卞T按基化H丙酸甲酯由 缩合 卜H MMA | I ch3oh
醋酸甲酯与甲醛缩合制MMA的工艺路线原料
易得、无大量副产物、环境友好、并
要联产 产品，具有强的经济
，工业应用
前景广阔。该路线对 国醋酸甲酯产业 m 级、提质增效具有重要意义，同时也适 国煤炭资
的
构特点。
3缩合催化剂及无水甲醛制备工艺
热 研究［17］明酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛
缩 应的吉布斯自由 小于零，具有 发性，然
Shell公司开发了乙烯-丙酸甲酯法制MMA技
术,随后经ICI将技术
Lucite国
，经
一步优化，开发出一条绿色
经济价值的MMA
生产路线， 应流程 1 所 $ 该路线 乙烯、一
氧化碳和甲醇为原料，
基 催化剂
用 ， 经 催化 应生 丙酸甲酯， 应 化
和选
高（＞99.99%）$得到的丙酸甲酯经提
后与无水甲醛
重，因
此该 方法已经被列为限制类[7-8]$异丁烯/叔
丁醇氧化法制MMA的全球产能仅次于ACH法，该 方法 路线简单、副产物少、MMA收率高，但异丁 烯氧化法所用催化剂制备要求高，生产成本大于
ACH法。乙烯L基化法制MMA具有原子利用率高
（约64% ）、工艺流程简单、无废水废渣排放等优势，
是一条绿色清洁的MMA 路线,但该路线中催
2
工业催化
2021年第6期
广泛用于生产高级光学镜头、高级光学仪器透镜、树
、 剂、
、
、
等产
。此外,MMA还可用于生产涂料、塑料 剂、粘
合剂、 剂、印染剂和
材料等[1-2]$ k
MMA的市场分布可以看出,90%以上的MMA消费市
场集中
、亚洲和，其中中国
22%,
,
年 10% 上的
$
目前，我国MMA ■
重
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种非常重要的有 机化工原料，目前主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯
(PMMA,俗称有机玻璃)$ PMMA具有易加工成型、
化
、
高、可完全降解回收等优点，
收稿日期：2021 -03 -10 基金项目：国家重点研发计划材料基因工程关键技术与支撑平台专项(绿色高效化工催化新材料的高通量开发和应用
吨级中 验验证，正
实施500 kt工业化示范装置的前期工作［16］ $
图2醋酸甲酯与甲醛缩合制MMA反应流程图 Figurr 2 Reaction flow diagram of methyl acetate reacteS
with formaldehyde process for producing MMA
烯酸甲酯、丙酸甲酯和MMA的新 路线备受关 。该路线无大量副产物、对环境友好、可联产多种
高附加值产品，具有 的经济性。我国醋酸甲酯
产 重 ，通 酸甲酯与甲醛缩
合制MMA,对我国醋酸甲酯产业升级转型、提质增
效具有重要意义$
本文首先介绍乙烯-丙酸甲酯法和醋酸甲酯与
甲醛缩合法制MMA工艺，
当前国内外
和环保要 ，
种工艺的优 和应用 $
后
酸甲酯/丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA
中所用的 酸催化剂和
催化剂， 这
类催化剂 应 程中 的原因和提 催化
的方法。最后介绍原料中水对固体酸/碱催化剂性
能的影响以及当前主流的甲醛生产工艺和高 甲
醛 缩方法， 一
无 甲 醛 方法，
、
、 缩醛和甲醇无氧 $
1乙烯-丙酸甲酯法制MMA工艺
化剂寿命短、产品选
，生产成本虽低于ACH
法,但高于异丁烯氧化法[9"10]$乙烯-丙酸甲酯法
（Alpha工艺）制MMA反应条件温和，催化剂 :.
高、选
、使用寿命长,原料和中间产物对设备
无
用，与ACH法和异丁烯氧化法 ，成
本可降低30% -40%,显现出较大的
$ [11'12]
除上述已工业化的MMA生产路线外，近年来以醋 酸甲酯和甲醛为原料，经缩合-加氢-缩合联产丙
图1 Alpha工艺制MMA反应流程图 Figure 1 Reaction flow diagram of Alpha process
for producing MMA
Alpha工艺制MMA工艺反应条件温和、催化剂
高、使用寿命 、原料和工艺流程对环境友 、
原料和中间产物对设备均无
用、设备 低,
与 ACH 工艺和异丁烯氧化工艺 ， 本 降低
2017YFB0702800) 作者简介:王海之,1990年生，女，博士，助理研究员，研究方向为工业催化。E - maiOwanghzh. sshy@ sinopee. com 通讯联系人:余强，1985年生，男，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。E -maiOyuq. sshy@ sinopee. com
醇需求量的不断增加，醋酸甲酯大大 ，2019年
国醋酸甲酯实际产量为925.8 kt，实
量为
754.5 kt$醋酸甲酯目前主要应用 甲醇和醋酸，所 的工艺流程长、
为水解回收 高、设备腐
重、效 ，因而以醋酸甲酯为原料制MMA技 术受到 泛关注。醋酸甲酯与甲醛缩合制MMA
主要分为 ：首先 酸甲酯和甲醛为原料，在酸
催化剂、
催化剂或酸
催化剂作用下
醛缩 应得到丙烯酸甲酯［13，15］ &后丙烯
酸甲酯 氢催化剂作用
丙酸甲酯;最后丙酸
甲酯和甲醛 酸催化剂、
催化剂 酸
催化剂作用下生成MMA$
技有限 自
研发的醋酸甲酯与甲醛缩合制MMA技术，采用
Zr _ Cs/SiO2为催化剂,通过流化床工艺实现MMA规
模化生产，目前已经
(State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute, Shanghai 201208 , China)
，其中2019年进
口量为216 kt,同比增加T31.7%[3]o受市场需求驱
动,越来越多的企业生产MMA, —方面扩充 MMA的产能，另一方
$
,MMA反
法案即将到期，竞争将趋于白热化，再 上我国
对MMA生产工艺的环保要求越来越高。这些因素
促使MMA生产 业只有不断提高技术先 ，降低
生产成本，才 激烈的
Abstract： This work reviews the processes foe producing methyl methacylaie ( MMA) by dldol condensa­ tion reactions, 0 e , Alpha and methyl acetate reacted witU foanaldehyde processes. Foe the two processes, theta advantages and disadvantages aro analyzed, and taVa applications and futuro development in the industo aro introduced. Besides, this work alss reviews solid acid catalysts and solid bass catalysts foo coU alyzing the reactions of methyl acetate oo methyl propionate with foonaldehyde, as well as the oasons 0! catalyss deactivation and the metaods te improva catalyss perfoanance. The effects of wateo on the perform­ ance of solid acid catalyssand bassare introduced. At lat, this work discusses the synthaie oouteHooanhydoouHooomaydehyde, oneyudongdotoyatoon dehydoatong, memboaneHepaoatoon, hemoaeetay dehydoatson and deeompoHstson, and methanoydehydoogenatson teehnoyogseH. Key worCs: fine chemical engineeong ； methyl methacolate; solid acid catalyse; solid base catalyse; anhydoousooomaydehyde doi：10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2021. 06. 001 CLC numbec：TQ426.94&O643. 36 Dochment code：A Article ID：1008-1143(2021)06-0001-09