柠檬酸用于铁垢清洗的量子化学研究

淸洗世界
Cleaning World
第36卷第2期
2020年2月
试验研究
文章编号：1671-8909 (2020) 2-0027-003
柠檬酸用于铁垢清洗的量子化学研究
赵晓洋，李建华
(河南工业职业技术学院环境工程系，河南南阳473009)
摘要：在铁垢的化学清洗过程中，柠檬酸的清洗能力强，但必须加氨水调pH 值才能有好的清洗效果。

本文 通过量子化学计算说明柠檬酸和氨水在化学清洗中所起的作用，并从键长、键级说明柠檬酸铁笹中Fe-N 键是配
位键。

柠檬■酸铁笹是以分子形式存在，并非以柠檬酸铁与氨分子的复合物形式存在。

关键词：柠檬酸铁铁；铁垢清洗；量子化学中图分类号：0641
文献标识码：A
0引言
柠檬酸在工业、生活中广泛应用于食品添加剂、金 属清洗等领域。

柠檬酸用于化学清洗具有酸性小、金属 腐蚀性小、无毒无污染等优点。

柠檬酸在清除铁垢时必 须加氨水调pH 值到3.5-4.0,这与一般的无机酸和有机
酸清洗机理并不相同。

无机酸清洗时IT 离子起到了渗 透、剥离、溶解作用，有机酸往往采用螯合机理。

柠檬酸清洗过程中，首先生成了柠檬酸铁，再
与氨起作用，生成了柠檬酸铁锁。

柠檬酸铁分子式为
FeC 6H 5O 7,柠檬酸与铁离子以1 : 1形式配位。

氨与柠
檬酸铁以化学键形成了柠檬酸铁配合物还是弱作用力形 成复合物还尚未有理论解释。

本文通过量子化学计算揭
示了柠檬酸铁技的分子结构以及柠檬酸和氨水在清除铁
垢中所起的作用。

1计算方法
采用GaussView6建立柠檬酸铁和柠檬酸铁镀的分 子结构，使用Gaussian 16软件包进行计算。

基于密度
泛函理论的B3LYP 方法，对所有原子采用DEF2-TZVP
基组。

以水为溶剂，在SMD 隐式溶剂模型下，对配合
物的几何结构进行构型优化和频率计算，计算收敛阈值 取程序默认值。

所得结构的振动分析没有虚频，对应于 势能面上的稳定点。

运用Multiwfh3.7程序进行波函数 分析，使用VMD 软件对表面静电势进行图形化绘制。

2结果与讨论
2.1 柠檬酸铁的分子结构
经过计算配合物的高自旋的能量低于低自旋的能
量，因此采用高自旋态进行分析。

柠檬酸有3个竣酸基 团和1个径基，都有可能与Fe ”离子配位。

本文构建 了 3种可能的构型，优化的结果如图1所示，a-c 均为 柠檬酸与铁离子形成的配合物的结构，柠檬酸与铁离子
形成的配合物是由1分子单体与Fe ”离子配位形成的 三配位结构。

比较a-c 可以看出：a 是-OH 和1个-COOH 、
图1柠檬酸铁的3种可能构型
表1 三种配合物的结合能(kJ/mol)
a
b
c
Ec
-5 309 941.139-5 309 973.611-5 309 996.111-1 992 805.647-1 992 813.849-1 992 力9.090-3 316 685.851-3 316 685.851-3 316 685.851-449.641-473.911-531.170
注：E b 为配合物的结合能；E,为配合物的能量；£,为配体的能量；E f r 为Fe"离子的能量。

基金项目：南阳市基础与前沿研究项目(JCQY2018017),河南工业职业技术学院青年骨干教师培养计划。

作者简介：赵晓洋，讲师。

收稿日期:
2020-1-17»
•28•清洗世界第2期
1个-CH2COOH各提供1个0原子与Fe"离子形成的
配合物；b是-OH和2个-CH2COOH的各提供1个O
原子与Fe"离子形成的配合物；c是由柠檬酸分子中1
个COOH、2个CH2COOH各提供1个O原子与Fe"
离子配位形成的配合物。

从配合物的结合能可以直观看出3种配合物结合
的紧密程度，结合能越大，配体与中心离子结合的越紧
密。

分别计算了配合物、配体和Fe”的能量，使用公
式Eb=E°-E,~EFe3+可得配合物的结合能。

配合物的
能量和结合能见上表1，可以看出，c的结合能比a和
b的结合能分别大81.529和57.259kJ/mol,说明配合物
c的稳定性强于a和b。

2.2柠檬酸铁钱的分子结构
在化学清洗过程中，加入的氨分子与柠檬酸铁形成了配合物还是复合物？分子表面静电势是研究此类分子的一个有效手段，使用Multiwfh计算柠檬酸铁和氨的2种分子的表面静电势，再使用VMD作图，如图2和图3所示。

图2柠檬酸铁的表面静电势图图3氨的表面静电势图
从表面静电势图中可以发现，柠檬酸铁的正静电势区域集中在Fe原子处，可接受电子。

而NH］分子的负静电势区域集中在N原子处，可提供电子。

在柠檬酸清洗过程中加入氨水以后，柠檬酸铁的Fe和氨分子的N二者之间可以有效的产生正负静电吸引。

把二者以复合物的形式放在一起，进行结构优化，得到的分子结构如图4所示。

柠檬酸分子的3个竣酸基团各提供1个O原子与Fe"离子配位，NHj分子中的N原子与Fe"离子配位，形成了柠檬酸铁鞍配合物。

从表2中可以看出，Fe-N 键的键长比Fe-0键的键长要长，达到了0.214nm,小于Fe原子和N原子的半径之和0.311nm,说明形成了化学键。

Fuzzy键级体现了成键原子间共享的电子对数，从表2中可以看出，Fe-O配位键的Fuzzy键级均大于1,说明柠檬酸的3个竣酸基团的O=C=O所形成的共轨n键有利于竣基O原子与Fe配位，使得Fe-0配位键共享的电子对数大于1。

Fe-N配位键Fuzzy键级为0.98,
图4柠檬酸铁钱的结构图
表2高自旋态配合物的几何结构：參数和Fuzzy键级键键长/nm Fuzzy键级
Fe-O80.192 1.24
Fe-Oll0.194 1.21
Fe-O130.193 1.22
Fe-N0.2140.98
接近于1,这是由于N原子提供孤对电子与Fe配位并成键。

从键长和键级的数据均表明，氨分子与柠檬酸铁是形成了配合物，而不是以复合物的形式存在。

分子偶极矩是正、负电荷中心间的距离和电荷中心所带电量的乘积，它是一个矢量。

偶极矩越大，分子的极性也越大。

柠檬酸铁的偶极矩为10.3D,柠檬酸铁锁的偶极矩为15.9D,通过偶极矩的变化，可以看出加入氨水生成柠檬酸铁钱后，分子极性变大，更加易溶于水。

3结论
本文探讨了柠檬酸与铁形成柠檬酸铁配合物可能的3种形式，其中3个竣酸基团与Fe”离子生成配合物的构型最为稳定。

加入氨水之后，生成了柠檬酸铁鞍的配合物，其结构的分析证明柠檬酸铁与氨形成了柠檬酸铁钱的配合物，而并非以弱作用力相结合。

氨水中N上孤对电子与Fe离子的空轨道配位，增大了配合物的分子极性，使其更容易溶解在水中。

从分子结构层次解释了柠檬酸与氨分子在铁垢清洗中的作用，为下一步的化学清洗分子设计奠定了基础。

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图 1CoFe2O4的XRD图
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蛋
捺
蚪
波数/cm1
图2CoFe2O4的红外光谱图
图3是CoFe2O4的光催化活性图，废水原液为混合了三种染料包括甲基橙、罗丹明B和甲基蓝的溶液,每种染料的浓度为0.5g/L,催化剂含量为lg/L。

当使 用CoFe2(\同时降解三种染料时，经过4h光照，其降解率分别为50%、92%和25%。

结果表明，催化剂对染料降解有选择性。

3结论
采用辐照辅助溶胶凝胶法制备了CoFe2O4光催化
0.8
U0.6
W
0.4
0.2
1.0
0.0
-50050100150200250
辐照时间/min
图3CoFe2O4的光催化活性图
剂，其XRD衍射峰对应的JCPDS卡片号为22-1086o 红外光谱分析发现，除了CoFe?。

对应的振动峰外，还包含一些有机物的官能团。

用三种染料包括甲基橙、罗丹明B和甲基蓝模拟废水，采用CoFe2O4光催化剂对其进行光催化降解实验发现该催化剂对染料降解具有选择性。

参考文献：
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