沉淀滴定法医学知识讲座培训课件

A g5.00 1 05mo/Ll pAg4.30
pClpK sppAg9.8 14.305.51
7
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
8
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
9
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例
AgClƒ AgCl
（1）. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度 [Cl-]= 0.1000 mol/L pCl= -lg[Cl-] = 1.00
5
(2).滴定开始至化学计量点前 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
B.溶液的酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性）。 酸性太低，Ag+与OH-生成Ag2O；酸性太高，可能 无法生成Ag2CrO4沉淀↓
15
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
2
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
第二节 银量法
一、银量法的基本原理 1．原理 2．滴定曲线 3．影响沉淀滴定突跃的因素 4．分步滴定
二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fajans法） （四）标准溶液和基准物质 三、应用与示例
A(g 剩 余 SC ） N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 02 SP ： F3eSCNFeSC 2（ N红色）
19
❖注意事项： 文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
三、应用——难溶性银盐的沉淀滴定分析
D.预先分离干扰离子：除去与Ag+和CrO4-能生成沉 淀的离子，有色杂质离子以及在中性或弱碱性溶 液中易水解的离子。
E.注意NH4+存在的情况 ➢适用范围： 可测Cl-， Br-，CN-，
不可测I- ，SCN- （强吸附且选择性差）
16
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
(4). 计量点后
溶液中[Cl-]取决于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
A gVAg3N V ONaC CA l g3NO VNaC V l Ag3NO
C lK s,p AgC A l g
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中
滴 定 反 应 ： A g C l A g C l （ 白 色 ） K s p 1 . 5 6 1 0 1 0
S Ksp1.2 51 0 5m/oLl
指示 2 A 终 g C4 2 点 r A O 2 C 反 g 4 r （ O 应 砖 K ： 1 s 红 .1 p 1 0 1 色 0 2
指示终 F3 e 点 SC 反 N Fe 应 2 S （ C ： 红 N K 色 13） 8
17
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
➢滴定条件:
A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前
C. 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后)
3. 分步滴定
例 ： A gN O 3 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l ， B r ， I K SP （ A gI） 最 小 先 沉 淀 ； K SP （ A gC l） 最 大 后 沉 淀
结论：溶解度小的沉淀 先形成
12
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
3
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
一、银量法的基本原理
Ag+ + X-
AgX↓
X C l ， B r ， I ， C N ,S C N
1. 滴定曲线
4
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
滴定曲线
S3 Ksp 6.36105mol/L 4
AgCl的溶解度小于Ag2CrO4， 先出现白色沉淀；再 出现砖红色沉淀——终点到达。
14
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
➢滴定条件：
A.指示剂的用量——适量 过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓（饱和AgCl溶液）
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
20
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
➢滴定条件： 酸度：稀HNO3溶液，控制酸度在0.1~1 mol/L
防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 ➢应用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
21
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
（三）吸附指示剂法（Fajans法，法扬司法 ）
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒 吸附时因结构改变而导致颜色变化
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜 色来指示终点的方法
酸性染料：荧光黄及其衍生物
碱性染料：甲基紫、罗丹明6G
(3). 化学计量点
溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+] 相等，即：
C A l g K s ,A p g1 C . 5 l 1 6 1 0 0 1 4 . 9 m 0 1 /L ol
pAg = pCl ＝1/2 pKsp＝4.91
➢ 滴定条件： A. 控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH 2~10 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 B. 防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体
24
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
pKsp,AgI =16.08 pKsp,AgBr=12.03 pKsp,AgCl=9.74
10
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
总结（曲线）
(1)：pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时，X－
以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相 等，即两条曲线在化学计量点相交。 (2)：突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和 溶液的浓度C。Ksp越小，突跃范围大。
1
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
例： 中华医学会调查资料显示，我国睡眠障碍患病
率达42.7%，约有3亿中年人患有睡眠障碍。异戊 巴比妥是一种巴比妥类药物，是常见的催眠镇静药， 有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生 镇静作用，较大剂量时产生催眠作用，大剂量时则 产生麻醉、抗惊厥作用，过量则会导致死亡。因此 对此药物的用量需严格控制，其制剂及原料药的含 量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测 定，中国药典（2005版）规定使用银量法。
pAg + pCl＝ -lgKsp＝9.807 故 pAg＝9.807 - 2.279＝7.537 同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余C1-浓度为： [Cl-]＝5.0×l0-5 pCl＝4.30 pAg＝5.51
6
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 1．直接法 ➢ 原理:
N H 4 F e ( S O 4 ) 2 1 2 H 2 O 为 指 示 剂 ， N H 4 S C N A g 滴定 A g S 反 C 应 A Ng （ ： SC K 白 N 1 s .0 色 p 1 10 2）
如 ： Ksp(AgI) ＜ Ksp(AgBr) ＜ Ksp(AgCl) ， 所 以 相 同 浓 度 的 Cl-、Br-和I-与Ag+的滴定曲线上，突跃范围是I-的最大， C1-的最小，若溶液的浓度较低，则突跃范围变小，这与 酸碱滴定法相同
11
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
22
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
➢ 原
H+ + FI- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
SP后：大量AgCl:Ag+::FI-（粉红色） - - --双电层吸附
23
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+
➢应用范围: 酸性溶液中直接测定Ag+
18
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
2．返滴定法
➢ 原理：
含 卤 离 子 的 H N O 3 溶 液 中 ,加 入 定 过 量 A g N O 3 N H 4 F e (S O 4 )21 2 H 2 O 为 指 示 剂 ， N H 4 S C N 定 过 量 A g S P 前 ： A g ( 定 过 量 ） X A g X （ 白 色 ） K s p , A g C l 1 . 8 1 0 1 0
二、银量法指示终点的方法 ❖ 铬酸钾指示剂法 ❖ 铁铵钒指示剂法 ❖ 吸附指示剂法
13
文档仅供参考，不能作为科学依据，请勿模仿；如有不当之处，请联系网站或本人删除。
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） ➢ 原理：
K 2 C r O 4 为 指 示 剂 ， A g N O 3 C l 和 B r
A g C l S C N A g S C N （ 白 色 ） C l
措施： ①将生成的AgCl沉淀滤去 ②加入AgNO3后,加热（形成大颗粒沉淀）,加 入有机溶剂（如硝基苯）包裹沉淀以防接触 ③适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1%
✓测I-时，预防发生氧化-还原反应 2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
2. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱 与 C 滴 a 和 K a 有 定 C 关 a ， K a ： 滴 定 突 配位 与 C 滴 M 和 K M ' 定 有 Y C 关 M ， K ： M ' Y滴 定 沉淀 与 C X 滴 和 K S有 P 定 C 关 X ， K S ： P 滴 定
溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
ClVNaC V l A C g3NONaCl VNaC V l Ag3NO 加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl－浓度为：
[Cl-] = 20 0..100000+× 18.2 0.000=5.26×10-3
pCl＝2.279 而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]＝Ksp＝1.56×10－10