甲基环丙烯与α-环糊精包合物的合成
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［ １ １ ］ Ｃ Ｄ 的骨架振动（ 环振动） 明显增强。２９ ０ ０ｃ ｍ－１处—Ｃ —Ｈ 键的平面伸缩振动增强说明包合物中 α Ｃ —Ｈ的含量有所上升， 即含有 １ Ｍ Ｃ Ｐ ； 而α Ｃ Ｄ的骨架振动变强是因为 １ Ｍ Ｃ Ｐ进入 α Ｃ Ｄ空腔内， 使其
分子内部的对称性被破坏所致。谱图中没有出现除 α Ｃ Ｄ特征峰之外新的特征峰， 由此说明 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ 包合物中的 ２种物质既不是简单的混合， 也没有形成新的化学键， 而是以某种弱相互作用力结合 α 而成的包合物。 ２ ． ３ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图分析 α 图 ２为 α Ｃ Ｄ和 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图。图中可见， １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物和 α Ｃ Ｄ的 Ｘ Ｒ Ｄ α α 谱图相比有 ２点变化， 一是衍射峰的相对强度的变化， １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物衍射峰的相对强度明显强于 α Ｃ Ｄ ， 这是由于在 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ之间的相互作用使得 α Ｃ Ｄ的结晶性能得到 α α 改善所致； 二是 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的图谱中在 １ ２ ５ ʎ 、 １ ４ ８ ʎ 、 １ ９ ７ ʎ 、 ２ ２ ３ ʎ 和２ ５ ５ ʎ 附近均有新的特征 α
与乙烯受体的结合是不可逆的， 在植物组织未产生新的乙烯受体之前， 作用效果比较持久， 因而在果蔬
３ ］ ４ ］ 花卉的采后保鲜上具有极大的应用前景 ［ 。虽然 １ Ｍ Ｃ Ｐ具有无毒、 高效等优点 ［ ， 但其在常温下是一 ５ ］ 。所以， 寻求一种能将 种无色气体， 非常不稳定， 极易分解， 超过一定浓度或压力时甚至会发生爆炸 ［
ａ ． １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ；ｂ ． Ｃ Ｄ α α
图２ ㊀α Ｃ Ｄ与 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图 α Ｆ ｉ ｇ ． ２ ㊀Ｘ Ｒ Ｄｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ Ｃ Ｄａ ｎ ｄ α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ α
冯江涛㊀延㊀卫 ㊀徐㊀浩㊀郑树楠
（ 西安交通大学环境科学与工程系㊀西安 ７ １ ０ ０ ４ ９ ） 摘㊀要㊀采用溶液包结法利用 α 环糊精（ Ｃ Ｄ ） 对１ 甲基环丙烯（ １ Ｍ Ｃ Ｐ ） 进行包合， 将气态的 １ Ｍ Ｃ Ｐ固态化 α 形成白色粉末状的 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ稳定包合物， 使之便于保存和应用。利用拉曼光谱（ Ｒ ａ ｍ ａ ｎ ） 、 Ｘ射线粉末衍射 α 光谱（ Ｘ Ｒ Ｄ ） 、 气质联用测试仪（ Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ ） 、 核磁谱仪（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 等测试技术对所得包合物的结构和组成进行表征， 证明了包合物的形成， 同时提出了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ含量的快速测定方法， 以该法测定的包合物 α 中１ Ｍ Ｃ Ｐ的有效质量分数约为 ３ ６ ％。对 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ的包合机理进行了探讨， 认为 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ按摩 尔比１ ʒ １ 进行包合。 关键词㊀甲基环丙烯（ １ Ｍ Ｃ Ｐ ） ， 环糊精（ Ｃ Ｄ ） ， 包合物 α α 中图分类号： Ｏ ６ ４ １ ． ３ ㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码： Ａ ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ０ ） ０ １ ０ ０ ８ ２ ０ ５
㊀第 １期
冯江涛等： １ 甲基环丙烯与 α 环糊精包合物的合成
８ ３
液可得白色固体粉末产品 ８ ３ｇ ， 即为 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物。 α １ ． ２ ． ２ ㊀包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ组分的测定㊀取 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物样品 １ ０ｇ ， 加入带有胶皮塞的平底烧瓶 α 中， 用注射器快速加入 １ｍ ｏ ｌ ／ ＬＮ ａ Ｏ Ｈ溶液约 １ ５ｍ Ｌ ， 立即以胶皮塞密封， 摇晃烧瓶使样品全部溶解， 静 置１ ０ｍ ｉ ｎ 后用微量进样器抽取烧瓶顶部气体注入气质联用仪中， 由Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ分析结果定性确定样品中 １ Ｍ Ｃ Ｐ组分的存在。 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 进样口温度 １ ０ ０ħ， 初始炉温 ７ ０ħ， 保持 ２ｍ ｉ ｎ ， 然后以 １ ０ħ ／ ｍ ｉ ｎ 的速率升 温至 １ ８ ０ħ， 保持 ５ｍ ｉ ｎ 。 １ ． ２ ． ３ ㊀包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ含量的测定方法㊀称取包合物样品 １ ０ｇ 左右（ 质量记为 ｍ ） 加入 １ ５ ０ｍ Ｌ锥形 瓶中， 快速加入一定浓度的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液 １ ５ｍ Ｌ ， 立即称量， 记为 Ｘ ， 轻轻摇晃锥形瓶使样品全部溶解， 静 １ 置， 以后每隔一定时间称量一次总质量， 分别记为 Ｘ 、 Ｘ ， …， Ｘ ， 直至相邻 ２次总质量之差几乎不变时 ２ ３ ｉ 停止称量。以 α Ｃ Ｄ替代包合物样品重复以上操作， 其总质量分别记为 Ｙ 、 Ｙ 、 Ｙ ， …， Ｙ ， 称量次数与以 １ ２ ３ ｉ 上操作相同时停止称量。 则１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的有效质量分数 Ｍ 按下式计算： α Ｍ＝ （ Ｘ ）－（ Ｙ ） １ －Ｘ ｉ １ －Ｙ ｉ ˑ１ ０ ０ ％， ｍ （ １ ）
本文采用饱和溶液法利用 α Ｃ Ｄ对 １ Ｍ Ｃ Ｐ进行快速包合制备了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ稳定包合物， 与国内 α 外现有的合成方法相比， 具有合成过程简单易控， 所得包合物稳定性好等优点。同时对所得包合物的结 构和组成进行了表征， 并提出了一种简单快速的测定该包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ有效成分的方法， 为１ Ｍ Ｃ Ｐ的 应用提供了理论依据。
㊀㊀以质量分数分别为 ５ ％和 １ ５ ％的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液作为释放溶液， 各测 ３次， 取平均值作 １ Ｍ Ｃ Ｐ释放曲线 图。
２ ㊀结与讨论
２ ． １ ㊀洗气的作用 在１ Ｍ Ｃ Ｐ生成后需要经过醋酸缓冲溶液、 酚酞指示液和有机洗液 ３道洗气过程。醋酸缓冲液能够 除去生成 １ Ｍ Ｃ Ｐ反应中的副产物 Ｎ Ｈ ， 以保证 １ Ｍ Ｃ Ｐ包合反应的快速有效进行； 酚酞指示液不但能在 ３ 醋酸缓冲液失效后吸收一定量 Ｎ Ｈ ， 使Ｎ Ｈ 不至于直接进入包合反应器中影响包合反应的进行， 并且当 ３ ３ 洗涤液吸收一定量的 Ｎ Ｈ 后呈碱性变色， 起到指示作用； 有机洗液是为了吸收在生成 １ Ｍ Ｃ Ｐ过程中由 ３ １ Ｍ Ｃ Ｐ气体带出的 其 它 易 挥 发 有 机 组 分 （ 如３ 氯 ２ 甲 基 丙 烯 等） ， 这 些 有 机 组 分 若 不 除 去， 而是和 １ Ｍ Ｃ Ｐ 一起进入包合装置， 会在包合过程中和 １ Ｍ Ｃ Ｐ形成竞争关系， 不但不利于包合反应的进行， 而且 会影响生成包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的有效含量。 ２ ． ２ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｒ ａ ｍａ ｎ谱图分析 α 图 １为 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物和 α Ｃ Ｄ的拉曼谱图。由图可以看出， Ｃ Ｄ和 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 α α α 特征峰出现的位置并没有明显的变化， 这说明在包合的过程中， Ｃ Ｄ的分子结构并没有发生变化。但 α 是， 在１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物拉曼谱图中， ２９ ０ ０ｃ ｍ－１附近—Ｃ —Ｈ 键的平面伸缩振动和 ４ ８ ０ｃ ｍ－１附近 α
１ ㊀实验部分
１ ． １ ㊀试剂和仪器 Ｃ Ｄ为生物级（ 陕西省礼泉化工实业有限公司） ； １ Ｍ Ｃ Ｐ为实验室自制； 其它试剂均为分析纯， 使 α 用前未经进一步处理。Ｌ ａ ｂＲ ａ ｍＨ Ｒ ８ ０ ０型拉曼分析仪（ 法国 Ｊ Ｙ公司） ， 激发波长 ５ １ ４ｎ ｍ ；Ｘ ᶄ Ｐ ｅ ｒ ｔ Ｍ Ｐ Ｄ Ｐ ｒ ｏ 型 Ｘ射线粉末衍射分析仪（ 荷兰 Ｐ Ａ Ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｂ ． Ｖ ． 公司） ， Ｃ ｕ Ｋ ４ ５ｋ Ｖ ； Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ６ ８ ９ ０ ／ Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ５ ９ ７ ３ α靶， 型系列色质联用测试仪（ 美国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公司） ； Ａ Ｖ ５ ０ ０型核磁共振波谱仪（ 瑞士 Ｂ Ｒ Ｕ Ｋ Ｅ Ｒ公司） ， 氘代 Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ作溶剂。 １ ． ２ ㊀实验方法 １ ． ２ ． １ ㊀１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的制备 ㊀ 参照文献［ １ ０ ］ 方法制得 １ Ｍ Ｃ Ｐ后， 通过 Ｎ α ２ 气带出。依次经过 ｐ Ｈ＝ ５ ０ 的乙酸缓冲液、 滴加了酚酞指示液的清水洗涤液、 有机洗液（ 乙醇胺、 异丙醇和去离子水的体积 比为 １ ʒ ２ ʒ ２ ） 后通入 α 环糊精的饱和水溶液， 在一定温度和剧烈搅拌条件下进行包合反应， 包合反应进 行４ｈ 后生成大量白色沉淀， 停止反应， 过滤， 滤饼用乙醇洗涤， 自然干燥 ２ ４ｈ 。每 １ ０ ０ｍ Ｌα Ｃ Ｄ饱和溶
７ ］ 峰出现， 这些新特征峰的出现说明产生了新的物相， 而不是 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ的简单混合， 这与文献 ［ 结 果一致。进一步说明了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的存在。 α
２ ． ４ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｇ Ｃ ＭＳ谱图分析 α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中物质释放的 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 谱如图 ３所示。 α
１ 甲基环丙烯（ １ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｎ ｅ ， １ Ｍ Ｃ Ｐ ） 是近年来发现的一种新型乙烯抑制类果蔬保鲜剂， 它
１ ， ２ ］ 。由于 １ Ｍ Ｃ Ｐ 不仅能强烈地阻断内源乙烯的生理效应， 而且能抑制外源乙烯对内源乙烯的诱导作用 ［
第２ ７卷 第 １期 ２ ０ １ ０年 １月
应用化学 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ７Ｎ ｏ ． １ Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ０
１ 甲基环丙烯与 α 环糊精包合物的合成
８ ４
应 用 化 学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第 ２ ７卷㊀
图１ ㊀α Ｃ Ｄ与 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 谱图 α Ｆ ｉ ｇ ． １ ㊀Ｒ ａ ｍ ａ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ Ｃ Ｄａ ｎ ｄ α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ α
２ ０ ０ ９ ０ １ ０ ８收稿， ２ ０ ０ ９ ０ ８ ０ ６修回 国家高技术研究发展计划资助项目（ “ 八六三” 计划， ２ ０ ０ ８ Ａ Ａ １ ０ Ｚ ３ ０ ７ ） ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ａ ｎ ｗ ｅ ｉ ＠ｍ ａ ｉ ｌ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ；研究方向： 功能材料 通讯联系人： 延卫， 男， 博士， 教授；Ｅ
１ Ｍ Ｃ Ｐ 稳定化的方法就成为其应用的关键问题之一。国内有以分子筛或 β 环糊精作为包合材料对 ［ ６ ， ７ ］ １ Ｍ Ｃ Ｐ 进行包合制成粉末状固体的报道 ， 但所得材料中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的稳定性无法保证。国外则采用 α 环
８ ， ９ ］ 糊精（ Ｃ Ｄ ） 对１ Ｍ Ｃ Ｐ进行包合制成稳定的包合物粉末 ［ ， 但是合成过程繁琐。 α
分子内部的对称性被破坏所致。谱图中没有出现除 α Ｃ Ｄ特征峰之外新的特征峰， 由此说明 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ 包合物中的 ２种物质既不是简单的混合， 也没有形成新的化学键， 而是以某种弱相互作用力结合 α 而成的包合物。 ２ ． ３ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图分析 α 图 ２为 α Ｃ Ｄ和 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图。图中可见， １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物和 α Ｃ Ｄ的 Ｘ Ｒ Ｄ α α 谱图相比有 ２点变化， 一是衍射峰的相对强度的变化， １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物衍射峰的相对强度明显强于 α Ｃ Ｄ ， 这是由于在 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ之间的相互作用使得 α Ｃ Ｄ的结晶性能得到 α α 改善所致； 二是 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的图谱中在 １ ２ ５ ʎ 、 １ ４ ８ ʎ 、 １ ９ ７ ʎ 、 ２ ２ ３ ʎ 和２ ５ ５ ʎ 附近均有新的特征 α
与乙烯受体的结合是不可逆的， 在植物组织未产生新的乙烯受体之前， 作用效果比较持久， 因而在果蔬
３ ］ ４ ］ 花卉的采后保鲜上具有极大的应用前景 ［ 。虽然 １ Ｍ Ｃ Ｐ具有无毒、 高效等优点 ［ ， 但其在常温下是一 ５ ］ 。所以， 寻求一种能将 种无色气体， 非常不稳定， 极易分解， 超过一定浓度或压力时甚至会发生爆炸 ［
ａ ． １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ ；ｂ ． Ｃ Ｄ α α
图２ ㊀α Ｃ Ｄ与 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｘ Ｒ Ｄ谱图 α Ｆ ｉ ｇ ． ２ ㊀Ｘ Ｒ Ｄｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ Ｃ Ｄａ ｎ ｄ α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ α
冯江涛㊀延㊀卫 ㊀徐㊀浩㊀郑树楠
（ 西安交通大学环境科学与工程系㊀西安 ７ １ ０ ０ ４ ９ ） 摘㊀要㊀采用溶液包结法利用 α 环糊精（ Ｃ Ｄ ） 对１ 甲基环丙烯（ １ Ｍ Ｃ Ｐ ） 进行包合， 将气态的 １ Ｍ Ｃ Ｐ固态化 α 形成白色粉末状的 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ稳定包合物， 使之便于保存和应用。利用拉曼光谱（ Ｒ ａ ｍ ａ ｎ ） 、 Ｘ射线粉末衍射 α 光谱（ Ｘ Ｒ Ｄ ） 、 气质联用测试仪（ Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ ） 、 核磁谱仪（ Ｎ Ｍ Ｒ ） 等测试技术对所得包合物的结构和组成进行表征， 证明了包合物的形成， 同时提出了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ含量的快速测定方法， 以该法测定的包合物 α 中１ Ｍ Ｃ Ｐ的有效质量分数约为 ３ ６ ％。对 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ的包合机理进行了探讨， 认为 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ按摩 尔比１ ʒ １ 进行包合。 关键词㊀甲基环丙烯（ １ Ｍ Ｃ Ｐ ） ， 环糊精（ Ｃ Ｄ ） ， 包合物 α α 中图分类号： Ｏ ６ ４ １ ． ３ ㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码： Ａ ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ０ ） ０ １ ０ ０ ８ ２ ０ ５
㊀第 １期
冯江涛等： １ 甲基环丙烯与 α 环糊精包合物的合成
８ ３
液可得白色固体粉末产品 ８ ３ｇ ， 即为 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物。 α １ ． ２ ． ２ ㊀包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ组分的测定㊀取 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物样品 １ ０ｇ ， 加入带有胶皮塞的平底烧瓶 α 中， 用注射器快速加入 １ｍ ｏ ｌ ／ ＬＮ ａ Ｏ Ｈ溶液约 １ ５ｍ Ｌ ， 立即以胶皮塞密封， 摇晃烧瓶使样品全部溶解， 静 置１ ０ｍ ｉ ｎ 后用微量进样器抽取烧瓶顶部气体注入气质联用仪中， 由Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ分析结果定性确定样品中 １ Ｍ Ｃ Ｐ组分的存在。 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 进样口温度 １ ０ ０ħ， 初始炉温 ７ ０ħ， 保持 ２ｍ ｉ ｎ ， 然后以 １ ０ħ ／ ｍ ｉ ｎ 的速率升 温至 １ ８ ０ħ， 保持 ５ｍ ｉ ｎ 。 １ ． ２ ． ３ ㊀包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ含量的测定方法㊀称取包合物样品 １ ０ｇ 左右（ 质量记为 ｍ ） 加入 １ ５ ０ｍ Ｌ锥形 瓶中， 快速加入一定浓度的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液 １ ５ｍ Ｌ ， 立即称量， 记为 Ｘ ， 轻轻摇晃锥形瓶使样品全部溶解， 静 １ 置， 以后每隔一定时间称量一次总质量， 分别记为 Ｘ 、 Ｘ ， …， Ｘ ， 直至相邻 ２次总质量之差几乎不变时 ２ ３ ｉ 停止称量。以 α Ｃ Ｄ替代包合物样品重复以上操作， 其总质量分别记为 Ｙ 、 Ｙ 、 Ｙ ， …， Ｙ ， 称量次数与以 １ ２ ３ ｉ 上操作相同时停止称量。 则１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的有效质量分数 Ｍ 按下式计算： α Ｍ＝ （ Ｘ ）－（ Ｙ ） １ －Ｘ ｉ １ －Ｙ ｉ ˑ１ ０ ０ ％， ｍ （ １ ）
本文采用饱和溶液法利用 α Ｃ Ｄ对 １ Ｍ Ｃ Ｐ进行快速包合制备了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ稳定包合物， 与国内 α 外现有的合成方法相比， 具有合成过程简单易控， 所得包合物稳定性好等优点。同时对所得包合物的结 构和组成进行了表征， 并提出了一种简单快速的测定该包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ有效成分的方法， 为１ Ｍ Ｃ Ｐ的 应用提供了理论依据。
㊀㊀以质量分数分别为 ５ ％和 １ ５ ％的 Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液作为释放溶液， 各测 ３次， 取平均值作 １ Ｍ Ｃ Ｐ释放曲线 图。
２ ㊀结与讨论
２ ． １ ㊀洗气的作用 在１ Ｍ Ｃ Ｐ生成后需要经过醋酸缓冲溶液、 酚酞指示液和有机洗液 ３道洗气过程。醋酸缓冲液能够 除去生成 １ Ｍ Ｃ Ｐ反应中的副产物 Ｎ Ｈ ， 以保证 １ Ｍ Ｃ Ｐ包合反应的快速有效进行； 酚酞指示液不但能在 ３ 醋酸缓冲液失效后吸收一定量 Ｎ Ｈ ， 使Ｎ Ｈ 不至于直接进入包合反应器中影响包合反应的进行， 并且当 ３ ３ 洗涤液吸收一定量的 Ｎ Ｈ 后呈碱性变色， 起到指示作用； 有机洗液是为了吸收在生成 １ Ｍ Ｃ Ｐ过程中由 ３ １ Ｍ Ｃ Ｐ气体带出的 其 它 易 挥 发 有 机 组 分 （ 如３ 氯 ２ 甲 基 丙 烯 等） ， 这 些 有 机 组 分 若 不 除 去， 而是和 １ Ｍ Ｃ Ｐ 一起进入包合装置， 会在包合过程中和 １ Ｍ Ｃ Ｐ形成竞争关系， 不但不利于包合反应的进行， 而且 会影响生成包合物中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的有效含量。 ２ ． ２ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｒ ａ ｍａ ｎ谱图分析 α 图 １为 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物和 α Ｃ Ｄ的拉曼谱图。由图可以看出， Ｃ Ｄ和 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 α α α 特征峰出现的位置并没有明显的变化， 这说明在包合的过程中， Ｃ Ｄ的分子结构并没有发生变化。但 α 是， 在１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物拉曼谱图中， ２９ ０ ０ｃ ｍ－１附近—Ｃ —Ｈ 键的平面伸缩振动和 ４ ８ ０ｃ ｍ－１附近 α
１ ㊀实验部分
１ ． １ ㊀试剂和仪器 Ｃ Ｄ为生物级（ 陕西省礼泉化工实业有限公司） ； １ Ｍ Ｃ Ｐ为实验室自制； 其它试剂均为分析纯， 使 α 用前未经进一步处理。Ｌ ａ ｂＲ ａ ｍＨ Ｒ ８ ０ ０型拉曼分析仪（ 法国 Ｊ Ｙ公司） ， 激发波长 ５ １ ４ｎ ｍ ；Ｘ ᶄ Ｐ ｅ ｒ ｔ Ｍ Ｐ Ｄ Ｐ ｒ ｏ 型 Ｘ射线粉末衍射分析仪（ 荷兰 Ｐ Ａ Ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｂ ． Ｖ ． 公司） ， Ｃ ｕ Ｋ ４ ５ｋ Ｖ ； Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ６ ８ ９ ０ ／ Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ ５ ９ ７ ３ α靶， 型系列色质联用测试仪（ 美国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公司） ； Ａ Ｖ ５ ０ ０型核磁共振波谱仪（ 瑞士 Ｂ Ｒ Ｕ Ｋ Ｅ Ｒ公司） ， 氘代 Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ作溶剂。 １ ． ２ ㊀实验方法 １ ． ２ ． １ ㊀１ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的制备 ㊀ 参照文献［ １ ０ ］ 方法制得 １ Ｍ Ｃ Ｐ后， 通过 Ｎ α ２ 气带出。依次经过 ｐ Ｈ＝ ５ ０ 的乙酸缓冲液、 滴加了酚酞指示液的清水洗涤液、 有机洗液（ 乙醇胺、 异丙醇和去离子水的体积 比为 １ ʒ ２ ʒ ２ ） 后通入 α 环糊精的饱和水溶液， 在一定温度和剧烈搅拌条件下进行包合反应， 包合反应进 行４ｈ 后生成大量白色沉淀， 停止反应， 过滤， 滤饼用乙醇洗涤， 自然干燥 ２ ４ｈ 。每 １ ０ ０ｍ Ｌα Ｃ Ｄ饱和溶
７ ］ 峰出现， 这些新特征峰的出现说明产生了新的物相， 而不是 １ Ｍ Ｃ Ｐ和 α Ｃ Ｄ的简单混合， 这与文献 ［ 结 果一致。进一步说明了 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的存在。 α
２ ． ４ ㊀１ ＭＣ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｇ Ｃ ＭＳ谱图分析 α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物中物质释放的 Ｇ Ｃ Ｍ Ｓ 谱如图 ３所示。 α
１ 甲基环丙烯（ １ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｎ ｅ ， １ Ｍ Ｃ Ｐ ） 是近年来发现的一种新型乙烯抑制类果蔬保鲜剂， 它
１ ， ２ ］ 。由于 １ Ｍ Ｃ Ｐ 不仅能强烈地阻断内源乙烯的生理效应， 而且能抑制外源乙烯对内源乙烯的诱导作用 ［
第２ ７卷 第 １期 ２ ０ １ ０年 １月
应用化学 ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ７Ｎ ｏ ． １ Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ０
１ 甲基环丙烯与 α 环糊精包合物的合成
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应 用 化 学㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第 ２ ７卷㊀
图１ ㊀α Ｃ Ｄ与 １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄ包合物的 Ｒ ａ ｍ ａ ｎ 谱图 α Ｆ ｉ ｇ ． １ ㊀Ｒ ａ ｍ ａ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｏ ｆ Ｃ Ｄａ ｎ ｄ α １ Ｍ Ｃ Ｐ ／ Ｃ Ｄｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎｃ ｏ ｍ ｐ ｌ ｅ ｘ α
２ ０ ０ ９ ０ １ ０ ８收稿， ２ ０ ０ ９ ０ ８ ０ ６修回 国家高技术研究发展计划资助项目（ “ 八六三” 计划， ２ ０ ０ ８ Ａ Ａ １ ０ Ｚ ３ ０ ７ ） ｍ ａ ｉ ｌ ： ｙ ａ ｎ ｗ ｅ ｉ ＠ｍ ａ ｉ ｌ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ；研究方向： 功能材料 通讯联系人： 延卫， 男， 博士， 教授；Ｅ
１ Ｍ Ｃ Ｐ 稳定化的方法就成为其应用的关键问题之一。国内有以分子筛或 β 环糊精作为包合材料对 ［ ６ ， ７ ］ １ Ｍ Ｃ Ｐ 进行包合制成粉末状固体的报道 ， 但所得材料中 １ Ｍ Ｃ Ｐ的稳定性无法保证。国外则采用 α 环
８ ， ９ ］ 糊精（ Ｃ Ｄ ） 对１ Ｍ Ｃ Ｐ进行包合制成稳定的包合物粉末 ［ ， 但是合成过程繁琐。 α