食用菌中农药残留安全及风险预测

食用菌中农药残留安全及风险预测
概述食用菌农药残留风险评估和预测基础研究方面的国内外进展，对于开展相关研究、控制农药残留危害、确保食用菌产品安全和贸易具有积极的意义。

食用菌；农药残留；吸收；降解；风险预测
食用菌是我国的优势产业［1］。

根据世界粮农组织官方统计（FAOSTAT），2009年我国食用菌种植面积为1.8万公顷，产量约470万吨，占世界总产量的71.6%，出口创汇达7.6亿美元，食用菌已成为我国出口创汇的优势农产品之一。

农药残留是当前食用菌安全的一个主要问题［2］。

在某些情况下，使用农药对控制食用菌的产量损失确实起到了重要作用,但滥用农药不仅影响食用菌的产量和质量，而且加速病虫害产生抗药性，导致施药量、施药次数和防治成本不断增加，还会造成农药污染食用菌和产地环境，影响人体健康，阻碍食用菌产品出口等严重后果［3,4］。

笔者对食用菌农药残留风险评估和预测基础研究方面的国内外进展进行综述，以期对开展相关研究、控制农药残留危害等起到积极作用。

1 食用菌中农药残留的潜在风险
食用菌生产上的病虫害主要有：培养基质杂菌感染、生长期病害、虫害(主要是蚊蝇的幼虫-蛆)等［5］。

目前登记的农药有效成分主要是咪鲜胺锰盐、噻菌灵、二氯异氰尿酸钠3种。

有一些未登记农药也在食用菌实际生产中应用，如产前使用敌敌畏、波尔多液、石硫合剂、硫磺以净化食用菌培养的空间，对接种器皿进行消毒，或使用甲醛、多菌灵、代森锌、甲基硫菌灵、福美双等对培养料消毒。

生产中，抑制或消灭食用菌生长过程病虫害的常用农药有辛硫磷、三氯杀螨醇、多菌灵、鱼藤精、甲基托布津、吡虫啉、阿维菌素、溴氰菊酯、除虫菊酯、代森锌、百菌清等［5］。

2000~2005年广东省新鲜食用菌中氯氰菊酯检出率为9.1%［6］，2003~2005浙江省新鲜、干制食用菌中检测到多菌灵、百菌清、溴氰菊酯残留［7］。

根据我国国家WTO/TBT-SPS通报咨询网的通报信息，毒死蜱、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯在我国出口食用菌产品中也有检出。

作为一种化学物质，农药或多或少存在安全风险。

国际食品法典委员会（CAC）、美国环保局（USEPA）、欧盟食品安全局（EFSA）等组织均开展了系统的风险分析，结果表明，许多农药或者存在急性毒性，或者长期高剂量暴露条件下，可能有潜在的慢性风险（致癌、致畸、致突变等副作用），或者存在一定的生态安全风险，对非靶标生物如水生生物、鸟类、哺乳动物和蠕虫类有较高的毒性（表1）。

2 影响食用菌中农药残留安全的主要因素
农药的危害主要与其残留水平相关，残留水平高，在摄入习惯不变的情况下，就会导致摄入量的增加。

农药在施用后，一般有三种途径在食用菌体内形成残留：
（1）喷雾药液直接持留在食用菌表面上进而被吸收；（2）基质（或土壤）中的农药通过菌丝吸收、再运转到子实体各个部位；（3）空气中农药颗粒沉积在菇体表面、继而被吸收进入菇体内。

持留、渗透、吸收、转运、降解五个方面构成了农药—环境—菇体的三角关系，农药受到其本身属性、环境条件和菇体的制约。

农药和食用菌的固有属性直接决定了农药积累的水平。

农药自身的影响因子主要包括：正辛醇/水比常数（Kow）、分子量、水溶解度和降解半衰期等；影响食用菌农药积累的因素较多，比较关键的如表皮层结构、脂肪含量、体内酶系等。

同时，农药积累还会受到基质和菇体表面初始浓度的影响。

2.1农药固有属性对吸收的影响
食用菌表面和柄部吸收的是外部农药向体内的渗透，其本质是农药在表皮介质层的分配。

食用菌吸收农药的浓度主要与农药亲脂性有关［9］。

通常，Kow 代表化合物的亲脂性程度，如果log Kow0，则为亲脂性。

大多数系统性化合物如农药为非离子性的，分子是亲脂性。

表皮对水和脂溶性分子的渗透性能随化合物在表皮层中的移动性（扩散系数）和可溶解性（分配系数）增加而增加。

农药向表皮层的渗透依赖于溶质在表皮内的移动能力、表皮的厚度和农药的表皮/沉积面分配常数，该常数与农药的Kow直接相关［10，11］。

农药的浓度吸收因子（RCF）的值与其疏水性相关［12］。

BRIGGS等［13］发现干粉对极性农药没有吸着作用，而对亲脂性农药的吸着作用则随log Kow值增加而直线上升。

亲脂性较强的非电离性农药(Log Kow>1)，RCF随着Log Kow值增加而迅速增加；亲脂性弱的极性农药(Log Kow甲氰菊酯>多菌灵>甲萘威［24］。

吸附能力还受到农药降解的影响，农药降解快，则吸附少。

农药降解受到生物体酶系、细胞液等的影响，经过一系列的酶促反应和代谢过程，农药的毒性被降低，分子结构发生变化。

通常食用菌将农药代谢为毒性降低或者无毒的水溶性络合物，残留在食用菌体内。

食用菌和微生物介导的生物酶促转化，是农药在食用菌体内的主要去毒化代谢方式［25］。

这种生物转化包括生物催化酶，引起农药的结构和毒理学属性的多方面的变化。

农药降解受食用菌体内的酶系影响很大。

降解速率常数k并不是一个单纯的常数，而与农药的分子结构、初始浓度、环境等诸因素有关，食用菌含水量、胞内环境和酶系均能通过影响降解速率常数而影响降解速度。

3 食用菌中农药残留风险预测
评估农药的安全性，通常把农药的降解、吸收、挥发等特性结合起来，应用农药降解动力学、Freundlich吸附等式、农药渗漏的传递函数等对农药进行评价。

农药残留评估模型主要是通过模拟农药的吸收和降解行为，运用数学函数定量预测农药残留积累量。

吸收和降解是影响农药最终残留水平的相反过程。

吸收多，
降解慢，农药残留积累多；吸收少，降解快，则积累少。

国外建立了多个综合性模型，如GLEAMS、PELMO、PRZM、POCER、PESTLA和PEARL已经被应用到实际农药管理中［17，18，26-28］。

农业管理系统的地下水负载模型(Groundwater Loading Effects of Agricultural Management Systems，GLEAMS)可以模拟至少366种农药的降解和传运动态［22］。

BROMILOW设计了模拟的生态域，模拟实际的农药使用，研究毒死蜱等农药的环境行为［9］。

DUIRK以毒死蜱为代表研究有机磷农药在饮用水中的变化行为，开发了一套简单的模型预测不同条件下毒死蜱及其氧化物和降解物3,5,6-三氯-2-吡啶醇的浓度变化［29］。

ARES运用GIS分析的结果和田间数据验证了田间农药模型（GLEAMSv3.0）［30］。

关于农药降解行为，当前国内外研究较多的是一级指数模型、双室模型、阻滞动力学模型和灰色预测模型。

不论在植物、食用菌还是环境中，农药降解均遵
循同样的规律。

应用最广泛的降解模型是指数降解模型C=C0 e-kt，遵循一级
动力学方程，k作为降解常数可以形象地表达农药降解与半衰期之间的关系，但只能简单描述降解速度为时间的单调递减函数［31-35］。

有专家发现农药前期降解快，后期降解慢，提出了双室模型C= A e- At+ B e- Bt，更接近农药降解的实际情况［29］。

关于农药吸收，国外也开发了一些模型，用于评估生物体内的农药吸收行为。

CHIOU 等人设计的限制吸收模型即是基于污染物在一系列生物分隔和土壤水之间分配的被动吸收，模型假设有机污染物在生物内部运转时，在局部有机组分（脂类物质、碳水化合物）和体液之间达到瞬间平衡分配［23］。

KLEIER［36］将弱酸性和瞬间渗透理论结合起来开发了一种模型预测异型物质（药物、杀虫剂
等），基本理论是FICK’s一级分配法则：J=-P（a i-a0），J是单位通量，P
是细胞膜透性，a是膜内外活性。

QSAR模型利用亲脂性（log Kow），弱酸性（pka），价态（z），摩尔质量（m）和结构性质（s）等参数为自变量预测染料在活体细胞中的吸收和分布［37］。

BATIHA等［38］基于MACKAY等人的平衡指标模型（EQC），在大气、水源、土壤和沉淀物四个模块的基础上加上生物模块，构建了非挥发性离子化合物的农业生态系统模型，预测农药在不同介质中的吸收和分布。

4 展望
与蔬菜、作物受不可控环境影响较大相比，食用菌生产的特点是环境相对封闭、条件可控，在比较稳定的环境条件下，农药的分布、降解受到较少不可控因素的干扰，其安全性主要受农药施用情况和菇体自身微生态环境的影响，从而使农药分布的规律性更强，研究的结果也相对稳定。

农药残留的控制贯穿于食用菌生产到消费的整个链条，是从农田到餐桌的全过程控制。

作为整个食物链的基础，食品原料生产过程不仅是农药造成污染的第一个环节，也是最容易受到农药污染的薄弱环节。

农产品农药残留主要在源头生
产过程中产生。

因此，农产品源头生产是农药污染控制的第一个关键点。

研究农药在食用菌表面和体内的迁移行为，明确农药施用浓度、环境条件对农药残留的影响，明确农药本身理化性质、菇体本身的结构对农药富集的规律，才能为在源头开展农药残留控制提供科学基础，从而使农产品监管工作做到有的放矢。

卢敏，李玉.中国食用菌产业的战略地位及发展展望［J］.食用菌学报，2006，13(1):1-5.
［2］鲁明中，陈年春．农药生态学［M］．北京: 中国环境科学出版社，1993: 6-8.
［3］孙春业，汤锋，岳永德.食用菌农药残留及控制技术研究进展［J］.安徽农业科学，2010，38(28):16035-16036.
［4］兰良程.中国食用菌产业现状与发展［J］.中国农学通报，2009，25(5):205-208.
［5］管道平，胡清秀.食用菌药残留限量与产品质量安全［J］. 中国食用菌，2008，27(2):3-6.
［6］邓峰，梁春穗，黄伟雄，等.2000-2005年广东省食品化学污染物网络监测与危害分析［J］.中国食品卫生杂志，2007，19(1):1-9.
［7］徐丽红，张永志，王钢军，等.浙江省食用菌质量安全现状调查研究［J］.农业环境科学学报(增刊)，2007，26:679-685.
［8］ORME S，KEGLEY S. PAN PESTICIDE DATABASE. SAN FRANCISCO，CA：Pesticide Action Network［Z］. North America，2006，8. /.
［9］BROMILOW RH,DE CARV ALHO RF，EV ANS AA，et al. Behavior of pesticides in sediment/water systems in outdoor mesocosms［J］. J Environ Sci Health，Part B，2006，41:1-16.
［10］TRAPP S. Plant uptake and transport models for neutral and ionic chemicals［J］. Environ Sci Pollut Res，2004，11(1):33-39.
［11］SCHREIBER L. Polar paths of diffusion across plant cuticles: new evidence for an old hypothesis［J］. Ann Bot，2005，95:1069-1073.
［12］ROSE G，LANE S，JORDAN R，et al. The fate of fungicide and insecticide residues in Australian wine grape by-products following field application ［J］. Food Chem，2009，117:634-640.
［13］BRIGGS GG，BROMILOW RH，EV ANS AA. Relationships between lipophilicity uptake and translocation of non-ionised chemicals by barley［J］. Pestic Sci，1982，13:490-504.
［14］陈秋方，BRIGGS GG，EV ANS AA. 水稻根系对非电离性农药的吸收、转移、分配与农药亲脂性的关系［J］.核农学报，1989，3(1):1-8.
［15］STEVENS PJG，BAKER EA,ANDERSON NH. Factors affecting the foliar absorption and redistribution of pesticides. 2. Physicochemical properties of the active ingredient and the role of surfactant［J］. Pestic Sci，1988，24:31-53.
［16］WANG CJ，LIU ZQ. Foliar uptake of pesticides-Present status and future challenge［J］. Pestic Biochem Phys，2007，(87):1-8.
［17］TIKTAKA，V AN DEN BERG F，BOESTEN JJTI，et al. Manual of FOCUS PEARL version 1.1.1，RIVM report 711401008［M］，Alterra report 28. Bilthoven：RIVM，2000，144.
［18］LEONARD RA，KNISEL WG，STILL DA. GLEAMS: Groundwater loading effects of agricultural management systems［J］. Trans Am Soc Agric Eng，1987，30(5):1403-1418.
［19］张太成.食用菌中农药多残留研究［D］.吉林: 吉林农业大学，2007.
［20］KIM YI，BAE JS，HUH JW，et al. Monitoring of feed-nutritional components，toxic heavy metals and pesticide residues in mushroom substrates according to bottle type and vinyl bag type cultivation［J］. J Anim Sci Technol，2007，49(1):67-78.
［21］SHARMA D，AWASTHI MD，AHUJA AK. Uptake and persistence of pesticide residues in white button mushroom (Agaricus bisporus)［J］. Mush Res，1997，6(2): 89-92.
［22］MULLER JF，HAWKER DW，CONNELL DW.Calculation of bioconcentration factors of persistent hydrophobic compounds in the air-vegetation system［J］. Chemosphere，1994，29:623-640.
［23］CHIOU CT，SHENG G，MANES M. A partition-limited model for the plant uptake of organic contaminants from soil and water［J］. Environ Sci Technol，2001，35:1437-1444.
［24］康文斌,陈剑,林原,等.食用菌菌丝对农药富集能力的研究［J］.食药用菌，2011,19(3):27-30.
［25］V AN EERD LL，HOAGLAND RE，ZABLOTOWICZ RM，et al. Pesticide metabolism in plants and microorganisms［J］. Weed Sci，2003，51(4):472-495.
［26］KLEIN M，HOSANG J，SCHAEFER H, et al. Comparing and evaluating pesticide leaching models: results of simulations with PELMO［J］. Agric Water Manage，2000，44:263-281.
［27］FANGIO V，WALTER S. POCER，the pesticide occupational and environmental risk indicator［J］. Crop Prot，2002，21:307-315.
［28］BOESTEN JJTI，GOTTESB REN B. Testing PESTLA using two modellers for bentazone and ethoprophos in a sandy soil［J］. Agric Water Manage，2000，44(1-3):283-305.
［29］DUIRK SE，COLLETTE TW. Degradation of chlorpyrifos in aqueous chlorine solutions: pathways，kinetics，and modeling［J］. Environ Sci Technol，2006，40(2):546-551.
［30］ARES JO,DEL V ALLE HF，OLINUCK JA. Exploring improved pesticide management in sub-tropical environments with GIS-supported fate modeling ［J］. Agric Systems，2006，91(3):189-210.
［31］陈锡岭，石明旺，宫素云.农药在环境中降解的四种数学模型［J］.河南职技师院学报，2000，28(3):17-19.
［32］王会利，陈长龙，胡继业，等.百菌清和福美双在蘑菇上的残留研究［J］.农药学学报，2006，8(3):283-287.
［33］朱国念，吴慧明，俞木清.单甲脒在蘑菇上的残留研究［J］.科技通报，2000，16(4):309-311.
［34］黄士忠，李治祥，凌联银.扑菌唑50 %WP在蘑菇和土壤中的残留动态研究［J］.农业环境保护，2000，19(5):309-311.
［35］KASTANIAS MA，CHRYSAYI-TOKOUSBALIDES M，COWARD S，et al. Residue evaluation of the azole fungicides prochloraz and tebuconazole in the white mushroom Agaricus bisporus［J］. Bull Environ Contam Toxicol，2006，77:149-154.
［36］KLEIER DA. Phloem mobility of xenobiotics I. Mathematical model unifying the weak acid and intermediate permeability theories［J］. Plant Physiol，1988，86:803-810.
［37］HOROBIN RW.Uptake，distribution，and accumulation of dyes and fluorescent probes within living cells: a structure-activity modelling approach［J］. Adv Colour Sci Technol，2001，4:101-107.
［38］BATIHA MA，KADHUM AAH，MOHAMAD AB，et al. Modeling the fate and transport of non-volatile organic chemicals in the agro-ecosystem: A case study of Cameron Highlands，Malaysia［J］. Process Safety Environmental Protection，2009，87:121-134.
Safety and Risk Assessment of Pesticide
Residues in Edible Fungi
YANG Hui1，ZHAO Zhihui2，WANG Ruixia1，DONG Maofeng2，SONG Weiguo2*
1National Engineering Research Center of Edible Fungi；Shanghai Key Laboratory of Agricultural
Genetics and Breeding；Institute of Edible Fungi，Shanghai Academy of Agricultural Sciences,
Shanghai 201403，China; 2Institute for Agri-food Standards and Testing Technology,
Shanghai Academy of Agricultural Sciences，Shanghai 201403，China
The current status and developmental trends relating to the safety and risk assessment of selected pesticide residues in various edible fungi are described. This review is intended to identify potential research priorities，reduce the potential hazards associated with pesticide residues and promote the safety of products available either in domestic markets or sold for export.
Edible fungi；pesticide residue；absorption；degradation；risk assessment。