分析化学 氧化还原滴定法

第四章 氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)
4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点：
①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢；
③常伴有副反应而无明确计量关系。

B 、特征：得失电子
C 、实质：电子转移
2、氧化还原滴定法概述
A
B 、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等
C 3、氧化还原电对的分类
可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。

如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等；
不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。

如
Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。

对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。

如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等；
不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。

如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。

4.2.2 条件电势 1、定义
特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

()()0.0590.059//lg lg Ox Red Ox
Red Ox Red a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++
()'0.059/lg Ox
Red c E Ox Red n c Θ=+ 2、影响条件电势的因素
A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ
当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。

因此，一般用浓度代替活度。

B 、副反应的影响
a 、生成沉淀
氧化型生成沉淀⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；
还原型生成沉淀⇒Red α↗⇒'E Θ↗。

b 、生成配合物
①单一形成配合物
与氧化型形成配合物⇒Ox α↗⇒'E Θ↘；
与还原型形成配合物⇒Red α↗⇒'E Θ↗。

②二者形成配合物
氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性⇒'E Θ↘； 氧化型配合物的稳定性＜还原型配合物的稳定性⇒'E Θ↗。

c 、酸效应
最常用！ 条件电势的Nernst 方程
[H +]或[OH —]参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特
方程中，影响电势值。

3、条件电势对滴定终点的影响
当'0.3~0.4V E Θ∆＞时，可用氧化还原指示剂确定终点； 当'0.2~0.3V E Θ∆=时，可用电位法确定终点； 当'0.2V E Θ∆＜时，不宜进行滴定分析。

§4.2 氧化还原反应进行的程度 (掌握)
4.2.1 氧化还原反应平衡常数 1、氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。

氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。

对于反应： aOx 1+bRed 2aRed 1+bOx 2 两电对的半反应：
Ox 1+n 1e —＝Red 1 氧化剂的电极电势：'1
11110.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ Ox 2+n 2e —＝Red 2 还原剂的电极电势：'22222
0.059lg Ox Red c E E n c Θ=+ 平衡时：12E E =，即：
''
12121122
0.0590.059lg lg Ox Ox Red Red c c E E n c n c ΘΘ+=+
两边乘以n 1、n 2的最小公倍数n ，整理得：
()''21'
2112lg lg 0.059
b a Ox Red a b Ox Red n E E
c c K c c ΘΘ-==
即： ''
21
12lg lg 0.059
b a Ox Red a b Ox Red
c c n E K c c Θ∆==
根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%)： A 、对于1:1型(即a =b=1)的反应
'211299.9%99.9%
lg lg lg 60.1%0.1%
Ox Red Ox Red c c K c c ⨯≥=≈⨯
再由''
lg 0.059n E K Θ∆=得， ''0.059
lg E K n
Θ∆=
当n 1=n 2=1时，要使反应完全，则须：
''0.059
lg 0.05960.354V E K n
Θ∆≥=⨯=
当n 1=n 2=2时，要使反应完全，则须：
''0.0590.059
lg 60.180V 2
E K n Θ∆≥=⨯=
B 、同理：对于1:2型的反应(如a =1，b =2) ：
误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为：
'lg 9K ≥
当n 1=2， n 2=1时(如a =1，b =2)：
'0.27V E Θ∆≥
当n 1=4， n 2=2时(如a =1，b =2)：
'0.13V E Θ∆≥
由上推导可知：
①在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求'E Θ∆值越小； ②只要'0.35V ~0.40V E Θ∆=，反应可定量进行。

例1：在1mol/L HCl 介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn 2+滴定Fe 3+？ 解： 2Fe 3++Sn 2+＝2Fe 2++Sn 4+
氧化还原滴定反应能否进行，可通过计算sp 时c Fe 2+/ c Fe 3+值进行判断。

在1mol/LHCl 介质中，Fe 与Sn 均有配位副反应发生，所以采用条件电势。

查表得：()'32/0.68V E Fe Fe Θ++=，()'42/0.14V E Sn Sn Θ++=，
由反应式可知，该反应为1：2型反应，转移电子数2n =，则：
''
'18lg 18.30 2.0100.059
n E K K Θ∆==⇒=⨯
sp 时：
2242318
32233
[][][] 2.010[][][]
Fe Sn Fe K Fe Sn Fe ++++++⋅'===⨯⋅ 所以
3632 1.31010Fe Fe ++⎡⎤⎣⎦=⨯⎡⎤⎣⎦
⇒该反应可以反应完全
4.2.2 氧化还原反应速率 1、氧化还原速率的影响因素
特征：氧化还原反应速率均很慢
原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。

反应前后结构改变 参与反应的离子或分子数 (Cr 2O 72—+14H ++6e —2Cr 3++7H 2O) 电子转移
介质条件 溶剂分子与配体间的静电力
氧化还原反应速率与滴定速率要一致，反应必须采取加速措施： ①反应物浓度：反应物浓度↗，反应速率↗；
②催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能（如KMnO 4的自催化作用）； ③温度：温度每升高10℃，反应速率可提高2~3倍（如KMnO 4滴定C 2O 42—，需加热至75~85℃）； ④诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

2、催化反应与诱导反应 对于受诱反应：
2MnO 4—+10Cl —
+16H +→2Mn 2++5Cl 2+8H 2O
加入少量Fe 2+后，由于发生以下诱导反应，而使上述反应的反应速率加快：
MnO 4—+5Fe 2++8H +→Mn 2++5Fe 3++4H 2O
作用机理：抑制Cl —的反应
E Ө（MnO 4—/Mn 2+）=1.51V
10.74V E Θ∆=
E Ө（Fe 3+/ Fe 2+）=0.77V ∨
20.15V E Θ=
E Ө（Cl 2/Cl —）=1.36V 措施：加入Mn(Ⅱ)的溶液
[Mn 2+]↗⇒Mn(Ⅶ)→Mn(Ⅲ)⇒E Ө（Mn Ⅲ/Mn Ⅱ）↘⇒ Mn(Ⅲ)只与Fe 2+反应，不与Cl —反应⇒减
反应速率很慢！
弱Cl —对MnO 4—的还原作用。

诱导反应与催化反应的区别：
诱导反应是诱导体参与反应转变为其他物质的反应，而催化反应为催化剂参与反应恢复到原来的状态的反应。

诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关。

§4.3 氧化还原滴定基本原理 (重点)
4.3.1 氧化还原指示剂 1、自身指示剂
特点：利用自身颜色变化指示终点。

如：MnO 4—→Mn 2+ I 2 → I —
紫红色 无色（肉色） 深棕色 无色
2、特殊指示剂
特点：能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质。

1×10-5mol·L -1I 2生成深蓝色配合物
碘量法专属指示剂
如SCN —+ Fe 3+＝FeSCN 2+ ( 1 ×10-5mol·L -1可见血红色) 3、外用指示剂
指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。

如：亚硝酸钠法用碘化钾—淀粉试纸 4、氧化还原指示剂
特点：氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。

作用机理：氧化态和还原态具有不同的颜色 变色范围：
设Ox In ，Red In 分别为其氧化态和还原态，则：
Ox In +n e —Red In
A 色
B 色
由Nernst 方程得：
'
0.059lg Ox In Red In E E n In Θ⎡⎤
=+
⎢⎥⎣⎦
与酸碱指示剂显色情况类似：
当10Ox Red In In ≥时⇒''0.0590.059lg10V In In E E E n n ΘΘ≥+=+⇒显示A 色； 当110Ox Red In In ≤时⇒''0.05910.059lg V 10In In E E E n n ΘΘ≤+=-⇒显示B 色。

故得到氧化还原指示剂的变色范围：
'
0.059V In E E n
Θ=±
指示剂的选择原则：
①指示剂的条件电势与滴定反应的化学计量点尽量一致；
②指示剂的变色电势范围应在滴定的电势突跃范围之内，以减小终点误差。

注意：终点前后的颜色变化要明显。

指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 '
/V In E Θ
酚藏花红 红色 无色
0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色
0.36
亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 嘧啶合铁 浅蓝色 红色 1.147 邻二亚菲—亚铁 浅蓝 红 1.06 硝基邻二亚菲—
亚铁
浅蓝 紫红 1.25
4.3.2 氧化还原滴定曲线
滴定过程中随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡
中。

由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。

1、滴定突跃曲线的绘制
以1mol/LH 2SO 4介质中0.1000mol/L Ce 4+滴定20.00mL 等浓度的Fe 2+为例： 滴定过程中发生的氧化还原反应：
Ce 4++ Fe 2+Fe 3++Ce 3+
对应的电极反应：Fe 3++ e —＝Fe 2+ ()'32/0.68V
E F e F e Θ++
= Ce 4++e —＝Ce 3+ ()'43/ 1.4V
E C e C e Θ++
= 滴定过程中达到平衡时：()()'
32'
43//E E
Fe
Fe
E Ce
Ce
Θ+
+
Θ+
+
==
滴定过程分析如下：
※ 滴定前：虽是0.1000mol/L 的Fe 2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe 2+为Fe 3+，不可避免地存在
少量Fe 3+，然而Fe 3+的浓度难以确定，因此滴定前的电势无法计算。

※ sp 前：溶液中存在离子成分为Fe 2+、Fe 3+、Ce 3+和极少量Ce 4+。

但由于Ce 4+的剩余量是未知的，
故按照Fe 3+/ Fe 2+
电对进行计算：
()()332'322//0.059lg Fe E E Fe Fe E Fe Fe Fe +++Θ++
+
⎡⎤⎣⎦==+⎡⎤⎣⎦
① ※ sp 后：溶液中存在离子成分为Fe 3+、Ce 4+、Ce 3+和极少量Fe 2+。

但由于Fe 2+的剩余量是未知的，
故按照Ce 4+/ Ce 3+电对进行计算：
()()443'433//0.059lg Ce E E Ce Ce E Ce Ce Ce +++Θ++
+
⎡⎤⎣⎦==+⎡⎤⎣⎦
② ※ sp 时： Ce 4+未知，Fe 2+
未知，此时满足：
()()'32'43//sp E E Fe Fe E Ce Ce Θ++Θ++==
①+②，得：
()()34'32'43232//0.059lg sp Fe Ce E E Fe Fe E Ce Ce Fe Ce ++Θ++Θ++
++
⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=++⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦
又42Ce Fe ++⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦，33Fe Ce ++
⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦，故：
()()
'32'43// 1.06V 2
sp E Fe Fe E Ce Ce E Θ++Θ+++=
=
通过计算，得到下表：
铈量法
V Ce 4+ mL 滴定分数电势V
说明0.000.0000不好计算
1.000.05000.60E =E Fe 3+
/Fe
2+
=0.68+0.059lgc Fe 3+/c Fe
2+
10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.98
0.9990
0.86
20.00 1.000 1.06E sp =(E θ'Fe 3+
/Fe 2+
+E θ'Ce 4+
/c Ce 3+
)/2
22.02 1.001 1.26E =E Ce 4+/Ce
3+
=1.44+0.059lgc Ce 4+/c Ce
3+
30.00 1.500 1.4240.00
2.000
1.44
突跃
-0.1% E=E θ'Fe
3+/Fe 2+
+0.059 ⨯3
0.1% E=E θ'Ce 4+
/Ce 3+
-0.059 ⨯30.1000mol/LCe 4+滴定20mL 同浓度Fe 2+
根据上表数据，绘出Ce 4+滴定Fe 2+
的滴定曲线：
2、滴定突跃范围
由Nernst 方程可导出滴定突跃范围为：（0.1%t E ±＜）
'
3'32121
0.059V 0.059V lg10~lg10E E n n ΘΘ-++
相应的化学计量点的电势通式（对称电对）：
''
1122
12
sp n E n E E n n ΘΘ+=+
滴定突跃范围仅取决于两电对转移电子数与电势差，与滴定剂或被滴物的浓度无关； 'E Θ∆→∞⇒滴定突跃范围→∞⇒越容易寻找指示剂；
当n 1=n 2=1时，E sp 正好位于突跃范围的中点，若n 1≠n 2，则E sp 偏向于电子转移数大的一边； 滴定突跃范围与位置还与介质有关。

4.3.3 氧化还原滴定终点误差
林邦终点误差公式：0.059V
0.059V
20.059V
10
10
10
E E t E E Θ∆-∆∆⨯-=
§4.4 氧化还原滴定中的预处理 (了解)
4.4.1 预处理概述及常用的试剂
1、目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。

2、对预氧化剂和预还原剂的要求：
①定量氧化或还原预测组分；
②反应速率快；
③具有一定的选择性，如钛铁矿中Fe的测定，不能用Zn作还原剂，须用Sn2+；
④过量的氧化剂或还原剂易除去，如H2O2，(NH4)2S2O8等加热分解。

3、常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种：
氧化剂：NaBiO3、(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO3等
还原剂：SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等。

§4.5 常用的氧化还原滴定法(重点)
4.5.1 高锰酸钾法
1、定义：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。

2、滴定原理：不同介质条件下，KMnO4的氧化能力不同
①强酸性（pH≤1）：MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2O EӨ=1.51V
②弱酸性、中性或弱碱性：MnO4—+2H2O+3e—＝MnO2+4OH—EӨ=0.59V
③强碱性（pH≥12）：MnO4—+ e—＝MnO42—EӨ=0.56V
注意：调节酸度时常用H2SO4，不用HCl及HNO3，因为HCl具有还原性，HNO3具有氧化性！
3、KMnO4法的优缺点
优点：KMnO4氧化能力强，本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不用添加指示剂，应用广泛。

缺点：试剂中常含有少量杂质，使溶液不够稳定；且KMnO4氧化能力强，能与许多还原性物质反应，因此干扰比较严重。

4、KMnO4标准溶液的配制与标定
A、配制KMnO4溶液时注意事项：
①称取稍多于理论量的KMnO4溶解；
②将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1h，冷却后置于棕色试剂瓶中2～3天。

或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置7～8天；
③用微孔玻璃漏斗过滤，不用滤纸，除去析出沉淀；
④将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。

B、标定
a、基准物质：As2O3、H2C2O4∙2H2O、Na2C2O4、纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)2∙6H2O等。

最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、不含结晶水，在105℃烘干即可使用。

b、标定反应：2MnO 4—+5C2O42—+16H+2Mn2++10CO2+8H2O
c、注意条件：
①温度：75～85℃
T＞90℃⇒C2O42—分解；
T＜60℃⇒反应速率太慢。

②酸度：
开始滴定，0.5～1mol/LH2SO4
滴定终点，0.2～0.5mol/LH2SO4。

③滴定速度：
开始滴定时，速度要慢，否则加入的KMnO4未来得及反应就会被分解。

④催化剂：
若开始滴定时加入Mn2+，就可加快最初滴定的速度。

⑤指示剂：
出现KMnO4紫红色确定终点。

若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1，10-邻二氮菲—亚铁等，来确定终点。

⑥滴定终点：粉红色
在0.5～1min内不褪即为终点，因空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO4—缓慢作用。

5、KMnO 4法的滴定方式与应用 直接滴定法：
许多还原性物质，如Fe 2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H 2O 2、C 2O 42—、NO 2—等，可用KMnO 4 溶液直接 滴定。

如：过氧化氢的测定
2MnO 4—+5H 2O 2+6H + 5O 2+2Mn 2++8H 2O
2244H O KMnO KMnO 225
2
1000H O (%)100%M c V V
⨯
⇒=⨯ 间接滴定法：
某些非氧化还原性物质，可以用间接滴定法进行测定，然后可以通过计量关系测出该物质含量。

如： Ca 2+含量的测定
Ca 2++ C 2O 42—＝CaC 2O 4↓24H SO −−−−→过滤，洗涤
溶解
H 2C 2O 4滴定
5C 2O 42—+2MnO 4—+16H +＝10CO 2+2Mn 2++8H 2O 2224
4
5
~~
2Ca C O MnO n n n +--⇒ 返滴定法：测定有机物
有机物+KMnO 4(过量)∆
−−−
−→碱性，CO 32—
+MnO 42—+ MnO 4—
H +
−−−−→，歧化
MnO 4—+MnO
2
2Fe +
−−−−→，过量
Fe KMnO 4滴定
MnO 4—+ 8H + + 5Fe ＝Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O 24
~5Fe MnO n n +-⇒
6、实例：化学耗氧量（COD ）测定
待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO 4 标准溶液 滴定酸度：强酸性，H 2SO 4介质 滴定反应：5C+4MnO 4—+12H + 5CO 2+4Mn 2++6H 2O
5C 2O 42—+2MnO 4—+16H + 10CO 2+2Mn 2++8H 2O
操作过程：
酸化的水样
过量KMnO 4，∆，V 1
剩余的4溶液
过量Na 2C 2O 4，c '，V '
剩余Na C 2O 4
KMnO 4标准溶液滴定，V 2
滴定条件：
①酸度：～1mol/L H 2SO 4介质； ②温度：70～85℃；『低—反应慢，高—H 2C 2O 4分解』 ③滴定速度: 先慢后快。

『快—KMnO 4来不及反应而分解；Mn 2＋的自催化作用』
4.5.2 重铬酸钾法
1、标准溶液：重铬酸钾（直接配制）
2、滴定原理
在酸性溶液中：Cr 2O 72—+ 14H + + 6e —
＝2Cr 3+ + 7H 2O E Ө=1.33V
∆
∆ ∆
『在中性、碱性溶液中会水解，转变为K2CrO4并失去氧化能力。

』
3、滴定指示剂：二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸
4、K2Cr2O7法的优点：
a、纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存；
b、氧化性适中，选择性好；『滴定Fe2+时不诱导Cl—反应—污水中COD测定』
5、应用：
①铁的测定(典型反应)；
②利用Cr2O72—— Fe2+反应测定其他物质。

A、K2Cr2O7法测定铁的含量
a、控制酸度
加磷硫混酸目的
b、配合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色
B、无汞定铁
C、利用Cr2O72—－Fe2+反应测定其他物质
4.5.3 碘量法
1、概述
定义：利用I2 的氧化性和I—的还原性进行滴定分析的方法。

分类：直接碘量法与间接碘量法。

用I3—滴定时的基本反应：
I3—+2e—＝3I—EӨ=0.545V
碘量法缺点：
①I2易挥发，不易保存；
②I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度；
③I—易被O2氧化；
指示剂：淀粉，I2可作自身指示剂
2、直接碘量法——利用I2的氧化性
凡标准电极电势低于EӨ(I2/I—)的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。

基本反应：I 2+2e —＝I — E Ө=0.535V
滴定条件：只能在弱酸性、中性或弱碱性溶液中进行
『原因：强酸性介质：I —发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊导致终点不敏锐；
强碱性介质：I 2发生歧化反应』
滴定物质：标准电极电势低于E Ө(I 2/I —)的电对的还原态，如S 2O 32—，As(III)，Sn(II)，SO 32—，
S 2—，Vc 等。

评价：①I 2的氧化性较弱；
②介质影响大，应用较少。

实例：维生素C 的含量测定
A 、滴定条件：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水；
B 、计算公式：22I I 1000(%)100%M
c V C m
⨯=
⨯维生素C
维生素 3、间接碘量法——利用I —
的还原性
凡标准电极电势高于E Ө(I 2/I —)的电对，其氧化态可用I —
还原，定量置换出I 2，置换出的I 2用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，此方法称为间接碘量法。

基本反应：
氧化性物质+KI(过量)＝I 2
I 2+S 2O 32—＝2I —+S 4O 62— E Ө(S 4O 62—/ S 2O 32—)=0.09V
滴定条件：中性或弱酸性 T ＜25℃ 『原因：
①酸度太高，I —易被空气中的O 2氧化，且S 2O 32—会分解：
4I —+O 2+4H +＝2I 2+2H 2O
S 2O 32—+ 2H +＝SO 2↑+ S↓+ H 2O
②碱度太高，I 2发生岐化反应，S 2O 32—发生副反应，无计量关系：
3I 2 +6OH —＝IO 3—+5I —+3H 2O I 2 +2OH —＝IO —+ I —+H 2O 3IO —＝IO 3—+ 2I —
4I 2 + S 2O 32—+ 10OH —＝8I —+ 2SO 42—+5H 2O 』
小结：碘量法误差的主要来源 A 、碘的挥发
预防：①过量加入KI ：助溶，防止挥发增大浓度，加快溶解；
②溶液温度勿高；
③碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）； ④滴定中勿过分振荡。

B 、碘离子的氧化（酸性条件下）
预防：①控制溶液酸度（勿高）；
②避免光照（暗处放置）； ③I 2完全析出后立即滴定；
④除去催化性杂质（NO 2—，NO ，Cu 2+）。

滴定物质：凡标准电极电势高于E Ө(I 2/I —)的电对的氧化态，如KIO 3，MnO 4—，Cr 2O 72—，Cu 2+，
H 3AsO 4，H 2O 2，PbO 2等。

实例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)）
CaCl(OCl)+2H +＝Ca 2++HClO+HCl HClO+HCl ＝Cl 2+H 2O Cl 2+2KI ＝I 2+2KCl I 2+S 2O 32—＝2I —+S 4O 62—
223223Cl
Na S O Na S O Cl 1000/%100%M
c V m
ω⨯⇒=
⨯
①I 2作自身指示剂
4、碘量法的指示剂
②淀粉指示剂（常用）
A 、作用机理：
I 3—+淀粉（直链）−−−→←−−−
弱酸性常温
深蓝色配合物 B 、要求：室温；弱酸性；新鲜配制
C 、注意事项：
a 、加入时间
直接碘量法——滴定前加入；
间接碘量法——临近终点时加入。

b 、温度
温度升高，指示剂灵敏度降低 c 、溶液的酸度
pH ＜2⇒淀粉水解； pH ＞9⇒I 2歧化。

d 、淀粉质量
直链淀粉遇I 3—变蓝色、灵敏、可逆；
支链淀粉遇I 3—
变紫红色，但不稳定。

5、标准溶液的配制与标定 A 、碘标准溶液
配制：I 2溶于KI 浓溶液→稀释→贮棕色瓶 标定：基准物质As 2O 3
I 3—
As 2O 3NaOH
−−−→Na 3AsO 3H +
−−→H 3AsO 33
NaHCO pH 8
≈−−−−−→，HAsO 42—+I — 1molAs 2O 3~2molAsO 2—~2molI 2 232232
As O I As O I 21000m c M V ⨯⇒=
B 、Na 2S 2O 3标准溶液
配制：标定法
标定：间接碘量法，基准物质用K 2Cr 2O 7 、 KIO 3
NH 3中和， 絮状↓出现 pH≈3 NH 4NF 2
pH ≈3~4 消除干扰 NH 4HF 2 pH ≈3~4 消除干扰 过量KI S 2O 32—滴定 淀粉 S 2O 32—滴定
KSCN CuI ↓→CuSCN ↓
S 2O 32—滴定 S 2O 32—
Cr 2O 72—+6I —(过量)+14H +−−−→避光
放置2Cr 3++3I 2+7H 2
O 酸度0.2~0.4mol·L -1
I —+S 4O 62— 淀粉：蓝→绿 6、应用：碘量法测铜含量
Cu 2+ 调节pH Cu 2+ CuI ↓+I 2
(Fe 3+)
浅黄色 深蓝色 浅蓝色 蓝色 粉白色
NH 4HF 2作用：
①生成FeF 63—⇒E (Fe 3+/Fe 2+)↘⇒Fe 3+不氧化I —；
②控制pH ≈3~4，Cu 2+不沉淀，As(V)、Sb(V)不氧化I —。

KI 作用：
还原剂、沉淀剂、配合剂。

KSCN 作用：
CuI 沉淀表面吸附I 2，导致结果偏低，加入KSCN 使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN ，可减少CuSCN 对I 2的吸附作用。

KSCN 应在接近终点时加入，否则SCN —也会还原I 2，使结果偏低。

4.5.4 其他氧化还原滴定法
1、溴酸钾法——主要用于测定苯酚 滴定原理：
BrO 3—+5Br —+6H +＝3Br 2+3H 2O
3Br 2 + 6I —＝6Br —
+ 3I 2 3I 2 + 6S 2O 32—＝6I —+ 3S 4O 62—
标准溶液：直接配置，常与碘量法配合使用
测定物质：苯酚、亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb 3＋）等。

2、高碘酸钾法——主要用于有机物的测定(酸性介质) 滴定原理：H 6IO 6+H ++2e=IO 3—+3H 2O E Ө = 1.60V 3、亚砷酸钠－亚硝酸钠法——测定钢中的锰
滴定方法 滴定液 电极反应
KMnO 4法 KMnO 4 MnO 4—+8H ++5e —＝Mn 2++4H 2O K 2Cr 2O 7法 K 2Cr 2O 7 Cr 2O 72—+ 14H + + 6e —＝2Cr 3+ + 7H 2O 直接碘量法 I 2 I 2+2e —＝I — 间接碘量法 Na 2S 2O 3 S 4O 62—+2e —＝S 2O 32— 铈量法 Ce 4+ Ce 4++ e —＝Ce 3+ 溴酸钾法 KBrO 3 BrO 3—+ 6e —+6H +＝Br —+3H 2O
§4.6 氧化还原滴定结果的计算 (掌握)
4.6.1 氧化还原滴定中质量分数的计算
氧化还原反应比较复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。

在结果的
计算时一定要弄清有关的氧化还原反应，根据反映式确定化学计量关系。

如待测组分X 经过一系列反应得到Z 后，用滴定剂T 来滴定，有各步反应的计量关系可得到：
aX bY cZ dT ⇒⋅⋅⋅⋅⇒⇒
aX dT ∴⇒
所以，X 的质量分数可用下式计算：
T T X X s
a
c V M
d m ω=
4.6.2 质量分数计算式的应用
例1：称取软锰矿试样0.5000g ，加入0.7500g H 2C 2O 4·2H 2O 及稀H 2SO 4，加热至反应完全。

过量的草酸用30.00mL 0.0200mol/LKMnO 4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以2MnO ω表示）。

解：此例为用高锰酸钾法测定MnO 2，采用返滴定方式。

有关反应式为：
MnO 2+H 2C 2O 4+2H +＝Mn 2++2CO 2↑+2H 2O
2MnO 4—+5H 2C 2O 4+6H +＝2Mn 2++10CO 2↑+8H 2O
可见，各物质之间的计量关系为：5MnO 2～5H 2C 2O 4～2MnO 4— 因此MnO 2的含量可用下式求得：
2242442
22422H C O 2H O KMnO KMnO MnO H C O 2H O MnO 5
2
=100%=77.36%s
m c V M M m ω⋅⋅-⨯⨯。