红土镍矿 镍、钴含量的测定.(精选)

红土镍矿镍、钴含量的测定
编制说明
1 任务来源
根据国家认监委“国认科函[2009]号” 《关于组织申报2009年检验检疫行业标准制（修）订计划项目的通知》，《红土镍矿化学分析方法镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》制标任务（计划编号2009B049），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2010年完成。

2 标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。

3标准编写的目的、意义
长期以来，我国镍主要用于冶金行业，其次是轻工行业等领域，消费量起伏变化不大，基本上与生产处于动态平衡状态。

但随着国民经济的发展和汽车行业、建筑行业、电池等新材料领域的需求，以及国家近几年对不锈钢工业的支持，使我国的不锈钢消费量以每年25 %的速度增长，这有力的带动了我国镍消费量的大幅增涨。

近几年来，由于我国镍资源的消耗增长速度远远大于镍精矿的产量增长速度，使得镍原料生产与供给不足已成为制约我国镍工业发展的关键性因素，为缓解国内镍原料的供应紧张局面，国内主要镍生产企业开始采取进口各种镍原料，2004年我国各种镍原料的贸易逆差达到了100436 万美元。

2006年起，天津港、日照、连云港、鲅鱼圈等很多港口开始进口菲律宾、印度尼西亚等国家红土镍矿，进口红土镍矿数量剧增,全年共进口红土镍矿37717 万吨, 同比增长681 %；2007 年全年进口红土镍矿超过1500 万吨, 其中90 %以上为红土镍矿。

前几年，大量进口菲律宾红土镍矿的主要是日本，早期的菲日矿业公司只寻找2.0%以上品位的镍矿，运送回新日铁或是住友商社，经过30年的变化，这些矿山前几年堆满了低品位的镍矿，这两年大批运往中国。

以天津港口为例，进口红土镍矿中镍的品位大都在2%以下，有的甚至仅为0.8%左右。

镍矿以品位计价，而如“泥巴”状的红土镍矿的镍、钴、铁等主要元素含量的高低直接关系到货物的总值，检验结果的准确性直接影响到企业的经济效益。

由于红土镍矿未列入法检目录, 从事红土镍矿检验的机构众多, 红土镍矿进口集中于近几年, 国内外对红土镍矿的品质指标没有统一的规定, 检验标准和检验经验缺乏。

再加上近两年来的红土镍矿市场剧烈振荡, 贸易商为了谋取经济利益, 人为操作因素, 国内外检验结果差异较大, 不同检验机构之间结果差异较大, 国内进口商与国外发货商之间, 国内贸易商与使用厂家之间, 贸易纠纷频繁。

为规范进口红土镍矿检验市场, 提高红土镍矿检验水平,促进红土镍矿贸易的健康发展, 保证国家利
益和贸易各方的利益,有必要建立红土镍矿中镍、钴含量测定方法。

4国内外有关工作情况
经过标准查询，目前国内外现行检测矿产品中镍、钴含量的标准较多，尚未发现有红土镍矿中镍、钴含量的检测标准发布。

现行标准中与镍矿相关的有，《GB/T 15923-1995 镍矿石化学分析方法火焰原子吸收分光光度法测定镍量》，适用于镍矿石中镍含量检测，测定范围为0.1％－6％；《YS/T 341.1-2006 镍精矿化学分析方法镍量的测定丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法》适用于镍精矿中镍含量检测，测定范围2％-20％。

未发现镍矿中钴含量的检测标准。

经过产品调研可知[1][2][3][4]，红土镍矿为含镁、铁硅酸盐矿物的超基性岩石矿物，其化学和矿物组成变化范围很大。

随着开采层面的不同，红土镍矿中镍、铁、钴、钙、镁存在较大差别[1][2][3][4][5]，其中镍的含量范围大至为0.1％～3％。

由于矿物组成及镍元素含量范围与镍矿石和镍精矿存在较大差异，因此现行的镍矿石和镍精矿检测标不适于红土镍矿中镍含量的检测。

5标准适用的范围
本标准适用于测定红土镍矿中镍、钴含量测定，检测范围为：镍0.1% ～3.0 % ，钴0.01 ～0.2 % 。

6实验部分
6.1样品消解方法选择
采用原子吸收光谱法检测矿产品中镍、钴含量，样品消解一般采用酸溶法和碱熔酸浸取法。

酸溶法：采用王水、氢氟酸低温消解样品，样品完全消解后，采用高氯酸冒烟冒尽的方法除去剩余的王水、氢氟酸和高氯酸，加盐酸溶解样品；碱熔法：采用过氧化钠在高温炉中高温熔融样品，采用盐酸酸化浸取样品。

其中，酸溶操作简单，引入的盐份少，利于检测，但不适用于难熔样品的处理；碱熔法能完全消解难熔样品，但操作复杂，引入大量的盐份，不利于仪器检测。

分别采用酸溶法和碱熔法处理红土镍矿样品，检测镍、钴含量，结果列表1。

表1酸溶法与碱熔法结果比对n=12
样品编号元素酸溶法检测结果（%）碱熔法检测结果（%）相对误差（%）
Ni 0.60 0.64 -0.04 1
Co 0.101 0.099 0.01
Ni 0.96 0.97 -0.01 2
Co 0.089 0.096 -0.007
3 Ni 1.39 1.40 -0.01
Co 0.159 0.15 0.009 4
Ni 1.77 1.79 -0.02
Co 0.040 0.035 0.005 5
Ni 2.54 2.60 -0.06
Co 0.020 0.021 -0.001 结果表明，两种熔样方法的检测结果，无显著性差异。

由于酸溶方法步骤简单，容易操作，因此本标准选择酸溶法为样品消解方法。

6.2原子吸收谱线的选择
仪器分析线的选择与待测样品中所测元素含量有很大的关系。

现行火焰原子吸收法测定矿产品中镍、钴元素的标准，原子吸收光谱仪的工作指标有如下要求[6][7][8][9][10][11]：
①最低灵敏度：工作曲线中所用等差系列标准溶液中浓度最大者，其吸光度应不低于0.30；
②工作曲线线性：将工作曲线按浓度分成五段，最高吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比应不
小于0.85；
③精密度最低要求：用最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差。

该标准
偏差不应超过该吸光度平均值的1.5％。

用最低浓度的标准溶液（不是浓度为零的标准溶液），测
量10次吸光度，计算其标准偏差。

该标准偏差不应超过最高浓度标准溶液吸光度平均值的0.5％。

6.2.1镍的分析线选取
镍是过渡元素，谱线复杂，吸收线很多。

空气-乙炔火焰原子吸收法测镍元素一般采用232.0ｎｍ和352.5ｎｍ作为分析线[6][7][8][9][10][11]。

其中，232.0ｎｍ为镍元素的原子吸收灵敏线。

（1）镍元素232.0ｎｍ吸收线适用范围
相同仪器条件下，采用232.0ｎｍ波长谱线，分别以镍浓度为10 mg / L，20 mg / L，50 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。

表2232.0ｎｍ波长，最高浓度为10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表
镍最高浓度10 mg/L 浓度mg/L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 吸光度0.0014 0.012 0.024 0.039 0.060 0.079 0.100 0.121 0.145 0.165 0.182
镍最高浓度20 mg/L 浓度mg/L 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 吸光度0.0012 0.026 0.062 0.085 0.121 0.154 0.192 0.222 0.250 0.287 0.311
镍最高浓度浓度mg/L 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
50 mg/L 吸光度0.0026 0.0623 0.143 0.211 0.278 0.328 0.368 0.404 0.438 0.457 0.476
以10 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.18，低于0.30，灵敏度过低。

以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为27％，曲线线性较差。

以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.311，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为100 % ，最低灵敏度、工作曲线线性均满足要求。

在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次20 mg / L和2 mg / L标准溶液的吸光度，分析其精密度。

结果表明，20 mg / L及2 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表3232.0ｎｍ波长下标准溶液浓度最大为20 mg / L工作曲线精密度分析检测浓度吸光度平均值标准偏差精密度最低要求
20 mg / L
0.293；0.299；0.305；0.304；0.312；
0.299；0.296；0.310；0.314；0.305
0.304 0.00092 0.3％
2 mg / L
0.025；0.025；0.026；0.026；0.024
；0.026；0.025；0.025；0.026；0.025
0.025 0.00059 0.19％
因此，选择232.0 ｎｍ波长作为分析谱线，应选择最高浓度为20 mg / L的标准溶液建立工作曲线。

（2）镍元素325.5ｎｍ吸收线适用范围
相同仪器条件下，采用352.5ｎｍ波长谱线，分别以镍浓度为20 mg / L，50 mg / L，60 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。

结果表明，以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.20，低于0.30，灵敏度过低。

以60 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为57％，曲线线性较差。

以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.436，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为97 % ，灵敏度、工作曲线线性均满足要求。

表4352.5ｎｍ波长，最高浓度为10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表
镍最高浓度20 mg/L 浓度mg/L 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 吸光度0.006 0.016 0.029 0.050 0.070 0.091 0.114 0.137 0.160 0.182 0.202
镍最高浓度50 mg/L 浓度mg/L 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 吸光度0.001 0.039 0.080 0.122 0.174 0.220 0.275 0.318 0.359 0.394 0.436
镍最高浓度浓度mg/L 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60
60 mg/L 吸光度0.001 0.067 0.126 0.182 0.233 0.280 0.354 0.391 0.430 0.394 0.501
在352.5ｎｍ波长下以50 mg / L最大浓度建立工作曲线浓度，分别测定10次50 mg / L及5 mg / L 标准溶液的吸光度，分析其精密度。

结果表明，50 mg / L及5 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表5332.5ｎｍ波长,最高浓度为50 mg / L的镍工作曲线精密度分析检测浓度测定值平均值标准偏差精密度(%)
0.427；0.426；0.426；0.427；0.427；
50 mg / L
0.427 0.00055 0.13
0.427；0.427；0.428；0.428；0.426
0.0380；0.0382；0.0386；0.0392；0.0390；
5 mg / L
0.0382 0.00058 0.14
0.0375；0.0378；0.0375；0.0381；0.0380
因此，选择352.5ｎｍ波长作为分析谱线，应选择最高浓度为50 mg / L的标准溶液建立工作曲线。

（3）工作曲线线性检验
在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2波长下以50 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，如图1、2所示。

由图1及图2可以看出，在232.0ｎｍ波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2波长下以50 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，曲线线性均达到0.999 9。

（4）镍分析的适用范围
根据上文研究可知：选择232.0ｎｍ谱线检测镍元素，工作曲线最大浓度不宜超过20 mg / L，选择352.5ｎｍ谱线检测镍元素，工作曲线最大浓度可达50 mg / L。

由于232.0ｎｍ为镍元素的最灵敏分析线，因此当样品溶液中镍浓度低于20 mg / L时采用232.0ｎｍ线分析镍含量较好。

当样品溶液中镍浓度高于20 mg / L时，则采用352.5ｎｍ线分析镍含量较好。

GB /T 15337-2008 要求[12]：为减少光度测量的误差，吸光度读数应选择在0.1 ～0.6 之间。

选择232.0ｎｍ谱线检测镍元素,当标准溶液浓度达6 mg / L时，吸光度值可达到0.1。

选择352.5 ｎｍ谱线检测镍元素,当标准溶液浓度达12 mg / L时，吸光度值可达到0.1。

因此，232.0ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L～20 mg / L，352.5ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为20 mg / L～50 mg / L。

6.2.2钴的分析线选取
空气-乙炔火焰原子吸收法测钴元素常用的吸收谱线为240.7nm。

在240.7ｎｍ波长下，其他分析条件相同，分别以Cｏ浓度为5 mg / L，10 mg / L，20 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。

如图3、4、5所示。

在240.7ｎｍ波长下，以5 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.17，低于0.30，灵敏度过低。

以20 mg/L为最大浓度建立工作曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为31 ％，曲线线性较差。

以10 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.341，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为84 ％，灵敏度、工作曲线线性都满足要求。

在240.7ｎｍ波长下以浓度为10 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次10 mg / L及2 mg / L的吸光度，分析其精密度，见表6。

结果表明，10 mg / L及1 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。

表6240.7 ｎｍ波长下20 mg / L母液工作曲线精密度分析
溶液浓度（mg / L）吸光度平均值标准偏差精密度（%）
0.345，0.347，0.338，0.338，0.349，
0.343 0.00499 1.45
10
0.334，0.345，0.346，0.348，0.344
0.0361，0.0355，0.036，0.0356，0.0377，0.0366，
0.037 0.0009 0.26
1
0.037，0.036，0.0378，0.0378
因此，钴的测定选择分析线为240.7ｎｍ，选择最高浓度为10 mg / L的标准溶液建立工作曲线。

6.3 样品称取量及分析线的选择
检测红土镍矿中镍、钴含量，若称样量过小，则称样代表性不足，测定误差较大，称样量过大，会产生样品溶解不完全，导致测定结果不准确。

根据红土镍矿中镍、钴含量范围，并参考其他矿产品中镍、钴含量检测标准[6][7][8][9][10][11]，选择样品称样量范围为0.1000～0.5000ｇ，定容体积为100 mL。

根据6.2节研究结论可知：选232.0ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L～20 mg / L，352.5ｎｍ谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为20 mg / L～50 mg / L；选择240.7n ｍ谱线检测钴元素，工作曲线最大浓度不宜超过10 mg / L。

因此，根据样中镍、钴含量的高低，需要进行相应的增加或降低称样品操作以及样品稀释操作，以使待测溶液中的镍、钴元素浓度趋于镍、钴的适宜检测浓度范围。

同时，根据镍元素浓度的大小，选择适宜的检测谱线。

表7 样品称取量及分析谱线的选择
6.4 方法检出限
调整火焰原子吸收仪至最佳状态，以空白溶液10次浓度的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限。

经检测，方法检出限如下表8所示：
表8方法检出限
元素空白溶液浓度值（mg / L ）检出限（mｇ／L）
Ni（352.5ｎｍ）0.15 ，0.14 ，0.08 ，0.05 ，0.06，0.04 ，0.06，0.16，0.11 ，
0.09
0.13
Ni（232.0ｎ
ｍ）
0.082，0.096，0.085，0.11，0.12，0.13，0.098，0.10，0.11，0.90 0.097
Co(240.7 nm) 0.013，0.004，0.002，0.005，0.006，0.011，0.001，0.006，0.007，
0.002
0.012
6.5干扰及消除
6.5.1酸试剂对检测的干扰讨论
研究表明[13][14][15]，硫酸体系或磷酸体系使镍、钴的吸光度急剧下降，产生严重负干扰，而盐酸或硝酸体系对镍、钴的基本没有影响。

本标准采用王水-氢氟酸-高氯酸体系消解样品，通过高氯酸冒烟冒尽的方法除去王水-氢氟酸-高氯酸体系后，加入盐酸溶液溶解样品，使样品溶液的酸体系趋于简单，选择对检测影响较轻的盐酸体系。

同时，样品溶液和标准曲线溶液中加入的盐酸量相同，保持了标准溶液和样品溶液酸基体成分一致性，确保了分析结果的准确。

6.5.2镍、钴的共存元素干扰
根据相关献可知[1][2][3][4][5]，红土镍矿床一般分为3层，上层是褐铁矿层，铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低；下层是硅镁镍矿，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡层，各主要金属含量介于上层与下层之间。

根据相关资料[1][2][3][4][5]和红土镍矿化学成份分析可知，红土镍矿主要基体元素为铁、硅、镁，铁含量范围为10 % ～50 % ，镁含量为0.5 % ～35 %，硅含量4 %～50 % 。

其他
基体元素，如铬、钙、铝等则含量较低。

标准采用氢氟酸和高氯酸消解样品，高氯酸冒烟后样品中的硅基本上以氟硅酸的形式除去。

因此，火焰原子吸收测红土镍矿中镍、钴含量的基体元素干扰主要来自铁、镁成份。

往一定浓度的镍、钴标准溶液中加入一定量的基体元素进行干扰测试。

镍标准溶液浓度为5 mg / L, 钴标准溶液浓度为2mg / L。

实验表明，在100 mL溶液里加入Al 200 mg、Cu 200 mg、Mn400 mg、Zn 400 mg、Ca 1000 mg、Mg1000 mg、Fe 2000 mg，选择波长232.0 nm、325.5 nm检测镍元素，选择波长240.7 nm 检测钴元素，吸光度的误差均≤±5%。

由于红土镍矿中基体成份含量均低于上述离子加入量，因此红土镍矿中的基体成份含量不影响镍、钴的检测。

6.6 方法的重复性和准确性分析
6.6.1 方法重复性试验
分别对不同镍、钴水平的红土镍矿进行12次平行测定，测得结果见表
表9方法重复性数据
样品编号元
素
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1
Ni 0.60 0.61 0.59 0.59 0.60 0.62 0.61 0.60 0.59 0.61 0.61 0.60 Co 0.101 0.102 0.101 0.100 0.103 0.102 0.101 0.101 0.101 0.102 0.103 0.100 2
Ni 0.95 0.94 0.98 0.96 0.98 1.00 0.95 0.95 0.95 0.94 0.97 1.01 Co 0.092 0.093 0.086 0.089 0.088 0.092 0.087 0.086 0.086 0.093 0.092 0.088 3
Ni 1.4 1.39 1.42 1.36 1.41 1.41 1.39 1.39 1.41 1.37 1.38 1.39 Co 0.162 0.161 0.161 0.157 0.155 0.158 0.158 0.162 0.161 0.155 0.158 0.16 4
Ni 1.79 1.79 1.76 1.74 1.74 1.78 1.75 1.79 1.8 1.77 1.78 1.82 Co 0.041 0.043 0.044 0.042 0.036 0.035 0.037 0.037 0.037 0.38 0.042 0.045 5
Ni 2.50 2.57 2.48 2.60 2.46 2.48 2.62 2.55 2.54 2.57 2.58 2.58 Co 0.020 0.020 0.020 0.020 0.019 0.019 0.019 0.0200 0.020 0.019 0.020 0.020 对上述样品数据进行分析，采用Pearson,Stephens检验方法，分析其异常值情况，分析结果见表。

表10 不同镍、钴水平样品检测结果异常值分析
采用Pearson,Stephens检验方法，查Pearson,Stephens表，n=12，a=0.05时舍弃界限为3.91，由以上分析可知，不同水平分析12次分析数据无异常值。

本方法重复性较好。

6.6.2回收率实验
往红土镍矿样品中加入一定量的镍、钴元素标准溶液，按本标准所规定的处理样品，进行回收率实验。

表11 方法回收率
样品编号元素本底值（μg）加标量（μg）测得值（μg）回收率（%）
2 Ni
1920 500 2429.5 101.9
1920 1000 2937 101.7
1920 2000 3956 101.8 Co
178 150 325.3 98.2
178 200 379 100.5
3 Ni
2780 1000 3831 105.1
2780 2000 4794 100.7 Co
318 500 827.5 101.9
318 700 1013.1 99.3
5 Ni
2540 500 3058.5 103.7
2540 1000 3551 101.1
2540 1500 4043 100.2
2540 2000 4526 99.3 Co 20 50 69.4 98.8
20 100 120.5 100.5
实验结果表明，方法回收效果良好。

6.6.3 火焰原子吸收法与ICP 检测结果比对
采用本方法消解红土镍矿样品，分别采用火焰原子吸收和ICP-AES 法检测样品镍、钴含量，结果见表。

表12 分析结果比果
样品编号
元素 本方法检测结果（%）
ICP 检测结果（%）
相对误差（%）
1
Ni
0.60
0.58
0.02
Co 0.101 0.100 0.001 2
Ni
0.96
0.95
0.01
Co 0.089 0.090 -0.001 3
Ni
1.39
1.38
0.01
Co 0.159 0.153 0.006 4
Ni
1.77
1.77
0.00
Co 0.040 0.038 0.002 5
Ni
2.54
2.50
0.04
Co
0.020
0.017
0.003
结果表明，火焰原子吸收法与ICP 检测结果无明显差异。

7 协同试验 7.1 样品的准备
根据红土镍矿特性及收集到的样品情况检测范围，准备镍含量从0.6%～2.6%，钴含量从0.02%～0.17% 的5个水平的样品。

7.2 精密度试验
7.2.1 镍元素检测精密度
共征集 11 个实验室（见表13 ）对5个镍水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件1）：
重复性标准差：m s r 0075.0 ；
再现性标准差：m s R 0028.0017.0+=；
重复性限：r=2.8r s =0.021 m ； 再现性限：R=2.8R s =0.0476+0.00784m 表13 镍元素检测协同试验的实验室编号
7.2.2 钴元素检测精密度
共征集 9 个实验室（见表14 ）对5个钴水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件2）：
重复性标准差： m s r 0066.00010.0+=； 再现性标准差：m s R 065.000053.0+=； 重复性限：r=2.8r s =0.0028+0.01848m ； 再现性限：R=2.8R s =0.001484+0.182m 表14 钴元素检测协同试验的实验室编号
8 预期效果
制定后的《红土镍矿化学分析方法镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》标准为检验检疫行业标准，为国内首次发行的红土镍矿化学分析方法。

9评语
该标准方法的制订填补了我国没有红土镍矿化学分析方法检测标准的空白，为红土镍矿基础性检验方法标准，具有十分重要的意义。

《红土镍矿化学分析方法镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法》标准起草工作组
2010年11 月8 日
参考文献：
【1】符剑刚，王晖，凌天鹰等.红土镍矿处理工艺研究现状与进展[J].铁合金，2009（3）：16-22。

【2】李启厚，王娟，刘志宏.世界红土镍矿资源开发及其湿法冶金技术的进展[J].矿产保护与利用，2009（6）：42-46。

【3】高明权，赵少儒.“湿型”红土镍矿床特征及开采特点[J]. 中国矿业,2010, 19(5):81-84。

【4】赵昌明，翟玉春.从红土镍矿中回收镍的工艺研究进展[J].材料导报，2009（6）：73-76。

【5】曹异生.国际镍矿业进展及发展前景预测[J], 世界有色金,2007(8):34-39。

【6】GB/T 6730.52-2004 铁矿石钴含量测定火焰原子吸收光谱法[S]。

【7】GB/T 6730.60-2005 铁矿石镍含量测定火焰原子吸收光谱法[S]。

【8】GB/T 8151.16-2005 锌精矿化学分析方法钴量的测定火焰原子吸收光谱法[S]。

【9】GB/T 14949 2一94锰矿石化学分析方法镍量的测定[s]。

【10】GB/T 15922一1995 钴矿石化学分析方法火焰原子吸收分光光度法测定钴量[s]。

【11】GB/T 15923一1995镍矿石化学分析方法火焰原子吸收分光光度法测定镍量[s]。

【12】GB/T 15337-2008 原子吸收光谱分析法通则[S]。

【13】冯学珠，唐清华，张秀香，王旭珍.火焰原子吸收光谱法连续测定钴矿中Co，Ni和Cu[J].冶金分析，2003，23（3）：36-37
【14】李家熙主译.原子吸收光谱法[M]北京：地质出版社，1985。

【15】邹爱兰，任凤莲，邓世林.火焰原子吸收光谱法测定铜镍矿浮选产品中铜、镍[J] 光谱实验
室,2002,19(3):350-353。

编制说明附件1
标准测量方法的重复性与再现性
——红土镍矿中镍含量的测定
为了确定《红土镍矿化学分析方法镍、钴含量的测定-火焰原子吸收法》镍含量测定方法的重复性与再现性，共征集11个实验室对5个水平的红土镍矿试样进行协同试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。

为了方便统计分析，将参与实验室间协同试验的11个实验室进行编号，编号情况列于表1内，在以下的数据统计过程中，将不再显示实验室名称。

表1 协同试验的实验室编号
1原始数据
根据GB/T 6739.2-2004推荐的表格形式，将原始数据整理于表2中。

表2 镍含量原始数据质量分数〔%﹙m/m〕〕
查后，没有发现明显的不规则数据，全部数据都用于下面的统计处理。

2单元平均值的计算
由表2数据，按下式计算单元平均值：
∑==
ij
n k ijk
ij
ij y
n y 1
1 (1)
表3 单元平均值 质量分数〔%﹙m/m 〕〕
3单元离散度的计算
使用单元内标准差来描述单元离散度，由表2和表3中的数据，按下式计算标准差：
()∑=--=
ij
n
k ij ijk ij ij y y n s 1
2
11 (2)
表4 标准差
4 一致性和离群值的检查 4.1 检验一致性的图方法
以曼德尔的h 统计量和k 统计量核查实验室及其提供数据存在的变异。

对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h ，其值列于表5中。

()∑=---=
j
p i j ij j j
ij ij y y p y y h 1
211
(3)
表5 h 值
查表知，给定水平下的实验室数p=11，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h 统计量的临界值分别为1.82和2.22。

将h 的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（h 图），h 图表示出实验室2，水平1、4、5的h 值大大超出了1%的临界水平，说明其一致性与其他实验室间存在差异极大。

图1 h 图
对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k ，其值列于表6中。

∑=
2ij
j
ij ij s
p s k (4)
表6 k 值
查表知，给定水平下的实验室数p=11，重复测定次数n=2，显著性水平为5%和1%时的k 统计量的临界值分别为1.91和2.34。

将k 的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（k 图），k 图表示出实验室4在 水平1、3，实验室5在水平3、水平4的两次重复性测试结果之间，有一定的变异，超出了5%的临界水平。

实 验室4在水平4，实验室6在水平2的两次重复性测试结果之间，有较大的变异，超出了1%的临界水平。

图2K 图
4.2检验一致性的数值方法 4.2.1柯克伦检验
柯克伦检验统计量C 按下式计算： ∑==
p
i i
s
s c 1
22max
(5)
表7 柯克伦检验
科克伦检验的结果，实验室4在水平4、水平5上的检验统计量大于1%临界值，结果为离群值，应予以舍弃；实验室6在水平2 的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。

对于水平4剔出实验室4的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。

检验结果表明，实验6在水平4上的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。

对水平5剔除实验4的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。

检验结果表明，C 值小于临界值，无离群值，也无岐离值。

柯伦检验结果表明，实验室4在水平4、水平5上检测结果为离群值，应予以舍弃；实验室6在水平2 、4的检验测结果为歧离值，由于没有明显的证据表明这两个结果来源技术错误且实验室6并非离群实验室，因此保留歧离值应用于下一步的统计分析。

4.2.2 应用格拉布斯检验实验室间变异 4.2.2.1检验最大观测值
按下式计算剔除离群值后各水平的格拉布斯统计量p G :
()()s x x G P P /-= (6)
表8 最大值的格拉布斯检验
由表8结果可知，水平2、水平3的最大值的G p 小于G 的临界值，没有离群值，也没有岐离值；水平1、水平4、水平5的最大值为统计离群值。

剔除离群数据后对水平1、4、5剩余数据再进行最大值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐离值。

表9 剔除离群数据后水平1、4、5的 最大值的格拉布斯检验
因此，剔除水平1、水平4、水平5的离群值后，进行下一步统计分析。

4.2.2.2检验最小观测值
按下式计算格拉布斯统计量1G :
()()s x x G /11-= (7)
表10 最小值的格拉布斯检验
由表10结果可知，水平1、2、3、5的最小值的G 1小于G 的临界值，没有离群值，也没有岐离值；水平4的最小值为离群值。

剔除该数据后，对该水平再进行最小值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐离值。

4.2.2.3检验最大的两个观测值
按下式计算各个水平最大的两个值的格拉布斯检验统计量G ：
2
02
,1/s s G p p -= (8)
表11 两个最大值的格拉布斯检验
由表11知，水平1、2、3、4、5的G 值大于G 的5%临界值，说明上述水平中最大的两个检测值没有离群值，也没有歧离值。

4.2.2.4检验最小的两个观测值
按下式计算各个水平最小两个值的格拉布斯检验统计量G
2
22,1/s s G …………………………………………(9) 表12 两个最小值的格拉布斯检验。