乙二醇二乙酸酯的合成

乙二醇二乙酸酯的合成
浙江化工2001矩
文章编号:10o6—4148(2001)01_0044-03
乙二醇二乙酸酯的合成
毛尚良(华东师范大学上海200062)
摘要讨论了以金属氯化物为催化剂,用甲苯为脱水共沸荆.特乙二醇与乙酸进行酯化反应
生成乙二,--乙酸酯,经试验得出氯化辞具有较好的催化性能.另外,研究了催化荆用量,脱水共沸
剂,酸醇比例等对酯收率的影响.
关键词乙:辞;乙酸;酯化
1引言
乙二醇二乙酸醇.CAS登记号为111—55,是1,
2.乙二醇二乙酸酯的简称.结构简式为CH~COOCH2
CH2OOCCH,,又称为二乙酸己二醇醇.无色液体,能
与醇,醚和苯混合.在水中有一定的溶解度,选
12.5%左右.主要用于纤维醇和油类等的溶剂.可以
作为三乙酸甘油醇的代用品,用于烟草工业中,另外
在有机合成工业中.也有很多用途.由于乙二醇=乙
酸醇可有很广的用途.所以对于它的制备研究是一
个很活跃的课题.目前市场上.仅有日本东京化成工
业株式会社的产品,尚未见国内的此类产品,因此它
的生产与应用还有待进一步开发.乙酸与乙二醇醇
化反应的方程式如下:
(1)
(2)
1.2.乙二醇中的一个羟基与一个乙酸分子中的
羧基发生缩水后,生成1,2-乙二醇单乙酸醋.由于乙
酰氧基CH3CO0-的空间位域比羟基Ho.的空间位域
大得多,这势必增加1,2-乙二醇单乙酸酯中的羟基
与另一个乙酸分子中的羧基进一步缩水成酯的难
度,因此本反应比一元教酸,一元醇的酯化反应复杂
得多,困难得多.作者采用市场上易得的金属氯化物
为催化剂,由乙酸和乙二醇直接酯化合成乙二醇二
乙酸醋,研究了各种氯化物,脱水共沸物,酸醇比饲
等对酯收率的影响.
2试验部分
收祷日期:2∞12_05
作者筒介;毛尚良,(1942-).男,江苏沐阳^.上海华东呻范大学,化学系.礤士,蹦教授,主要从事应用化学教学及科研工作.
2.1主要原料规格
甲苯,含量≥99%;M12,含量≥99%;Alcb,含
量≥99%;CoCl~?6H20含量≥99%;Cue12?2H20,含
量≥99%;市售.AR级.冰乙酸.含量≥98%;乙二
醇,含量>t96%;苯,含量≥99%;环乙烷,含量≥
98%;NaC1,含量≥99%;CBCk.含量≥96%;SICl2?
6H20,含量≥98%;BaC12?2H20,含量≥99%;FeC1,?
6H20.含量≥98%;NiC12?6H.含量≥98%;ZnCl2,
含量≥98%;仉含量≥95%;市售,CP级.
2实验步骤
在125mL两口园赢烧瓶内,加人一定量的乙二
醇,冰己酸,脱水共沸剂(如苯,甲苯,环己烷等),催
化剂,摇匀后放人几小粒沸石.在烧瓶I=l接上水份分
离器,水份分离器上端再接上球型回流冷凝管.在烧
瓶的另一支口装上温度计.将烧瓶置于电炉上加热
回流.在回流过程中,当水分分离器内的下层液面
将要达到支管I=l时.从下端放出5mL积存的液体, 再继续回流.当水份分离器内的下层液面10min内不变化时.再回流30min之后.撤除水份分离器和
球型冷凝管,接上直管型冷凝管,进行蒸馏.(一
般采用回流3h)在纯脱水共沸剂沸点之前馏分中. 漓加10%氢氧化钠溶液,使该馏分呈中性,上层的
油液可认为是纯脱水共沸剂.供下次作纯脱水共沸剂用.收集186～192℃馏分.即得无色透明的乙二醇二乙酸酯.在用浓硫酸作为催化剂时,当反应回
流3h后,撤除水份分离器和球型冷凝管,接上直管型冷凝管.进行蒸馏至150~C,停止加热,冷却,
在烧瓶中加入40mL水,用无水碳酸钠粉末调节反应液的pH值为7~8.然后用分液漏斗分出油层(在分离液的下部).用无水硫酸镁干燥,过滤,滤液经
蒸馏,收集l8】92℃馏分.
第32卷第1期浙江化工
3结果与讨论
3.1舶化剂的选用
按0.1Omol(5.8mL)乙二醇,0.22r,aol(11.6mL)冰
乙酸,10.Or,aL~苯,0,Olmol催化剂的比例下料,加热回漉3b,结果如表1.
寰1不同僵化锕对反应的彤响
由表l可见,用浓硫酸作为催化剂时.酯收率
较高,用氯化锌作为催化剂时酯收率次之.由于浓
硫酸腐蚀性很强.对设备材料要求很高.况且废硫
酸的回收处理也很困难,另外浓硫酸还具有氧化性能,副反应较多,增大了乙二醇二乙酸酯的提纯费用.使用氯化锌作为催化剂,尽管酯收率略低,但
腐蚀性很小,操作安全方便,副反应较少,来源广
泛,所以氯化锌是制各乙二醇二乙酸酯较为理想的催化剂.在条件试验中.均使用氯化锌作为催化剂.
3.2催化荆的用量对瞎收率的影响
按0.10mol(5.8mL)乙二醇,0.22mol(11.6mL)冰
乙酸,10.0rIlL甲苯的比例下料,改变催化剂znCl'的用量,反应回流3h,其结果见表2.
寰2
用t()0.0030.005Dl嘲0.0l000120.014
胥收辜(%)34.245.651.255.35.T.655O
由表2可见,在本试验中,催化剂的用量为
0.010"-0.014tool(1'39～l|95g)时.酯的收率较高. 3.3酸醇比对瞎收率的影响
按0.1Omol(5.8mL)乙二醇,10.OmL甲苯,0.1Omol (I.39g)催化剂ZnC1:的比例下料.改变乙酸的用量, 反应回流3h,其结果见表3.
由表3可见,随着乙酸用量的增加,最高反应温
度下降,分水量增加,酯收率增加.但当酸太过量时. 寰3Itllltl~.,~■收■的辱■
热量崖街话收辜(%)
486
53.1
553
57.2
58.5
56.7
l】.0】9
11.620
12.722
14.52.5
1743.0
2(i03.5
14214.27.10
1401487.76
】38】5.38.08
13615.68.36
l32l7.2855
12720.287.9
分水量增加,导致有---'J"部分反应物被移出反应系统,从而降低酯的收率,另外也增加回收工作的负担和原料的损耗.故适宜的酸,醇物质的量比为2.2:
l'伽
在酯化反应中.是酸过量还是醇过量.除取决于
二者的价格外,还取决于二者来源的广泛性和操作的方便性.本试验中,由于乙二醇与不足量乙酸可生成乙二醇单乙酸醇,而本试验的目的产品为乙二醇二乙酸酯,因此乙酸应过量为宜.另外乙酸,乙二醇, 乙二醇二乙酸酯的沸点依次为ll8.1℃,197.6'E, 191℃,乙酸与乙二醇二乙酸醋的沸点相差72.9'E.乙二醇与乙二醇二乙酸酯的沸点相差仅6.6℃,显热采用乙酸过量,有利于提高醋的纯度.也有利于降低能量消耗.
3.4脱承共沸耐对瞎收率的影响
按0.1Omol(5.8mL)乙二醇,0.22r,aol(11.6mL)冰
乙酸,0.Olmol(1.39g)催化剂ZnC1,的比例下料,选用甲苯,苯,环己烷为脱水共沸剂各10.OlnL进行反应回流3h,其结果见表4.
寰4聪承共沸剂对叠收率的髟帕
由表4可见,用甲苯作脱水共沸剂时,酯的收率
较高.其原因可能如下:(1)苯,环己烷与水的共沸点
分0为69.4'E,69.8'Et.I,酯化反应温度较低,不利于
反应进行;(2)甲苯与水共沸点为85.O'Et~J,相对来讲.用甲苯作为共沸剂时,酯化反应温度较高,有利
于酯化反应的进行,因而收率较高.
3.5舶化剂的t复使用性能
按0.1mol(5.8mL)乙二醇,0.22mol(11.6mL)冰乙
酸,10.OmL甲苯,0.Olmol(1|39g)催化剂ZnC1,比例下料,加热回流3h,产物被蒸出后.除少量反应残液残留在烧瓶内.催化剂仍留在瓶中.为研究催化剂的重复使用性能,又加入同样比例的乙二醇与乙酸及甲苯,再次反应,结果见表5.
浙江化工2001年
衰5催他荆的重复使用性接
使用趺教12345678
_醣收率(—-I|.2_2i了
由表5可见,催化剂在使用8次后,仍具有较好的
催化效果.
3.6合成产品的性能
本法合成的乙二醇二乙酸酯为无色透明液体,
bp为188—19l℃.密度为1.1058g/mL(20~),折光率为1.4152(WYA阿贝折射仪测定).
4工业生产流程设想
通过上述乙二醇二乙酸酯制备试验的讨论,可
以对乙二醇二乙酸酯的工业生产的工艺流程作出设计,其物料流程示意图如图1所示.
36
图l工艺流程图
1酮他釜;醇化塔;3,6,10.砖凝器;4-分离器;i回收塔;
7计量槽;&废水处理弛;9-醋精慵塔;11.醇贮槽
先在酯化釜l中,把乙酸,乙二醇和氯化锌按一
定比例配制好,加热近沸.再将乙酸,乙二醇以一定
的流量加入到酯化釜1中.经加热后,反应物进入酯化塔2中,沸点较低的甲苯一水的共沸物(共沸点85.0℃.上层甲苯含量99.95%,比重0.868),水(沸点100.0℃,甲苯含量0.05%,比重l舢)从塔顶蒸出,经
冷凝器3冷凝后进入分离器4中分层,上层为油相,主要是甲苯,其中混有极少量的水和乙酸.下层为水相,主要是水,其中混有少量的甲苯,乙酸,乙二醇和
乙二醇二乙酸酯.水相液体进入回收塔5中.回收甲苯,乙二醇,乙酸,乙二醇二乙酸酯.水分从塔顶不断
蒸出,经化验符合蒸馏的放出标准后,进入冷凝器6, 冷凝后进入水计量槽7,计量后进人废水处理池进
一
步处理,经化验符合污水排放标准后.予以排放.
分离器4中的上层油相液体回人酯化塔2中,继续
用来脱除酯化反应中生成的水分.回收塔5底部的
高沸点物回人酯化釜1中.酯化塔2底部高沸物送
人酯精馏塔9中,低沸点的甲苯,乙酸从塔顶蒸出,
送回到酯化釜l中,塔下部的酯馏分,经化验符合酯
纯度标准后,进入冷凝器1O中冷却,后进入酯贮罐
1l,以便进行包装出厂.酯精馏塔9底部高沸点物视
粘稠性以决定送人酯化釜1或排放.
5结论
通过试验得出,在乙二醇与乙酸进行酯化反应
中,用甲苯为脱水共沸剂,氯化锌是较好的催化剂,
氯化锌与乙二醇的物质的量比为0.10-0.14,连续使
用8次.仍具有较好的催化性能.由于乙二醇与不足
量乙酸可生成乙二醇单乙酸酯,而本试验的目的产
品为乙二醇二乙酸酯,因此乙酸应过量为宜.另外乙
酸的沸点较低,与乙二醇二乙酸酯的沸点相差较大,
采用乙酸过量,有利于提高酯的纯度,也有利于降低
能量消耗.乙酸与乙二醇的物质的量比为2.2—3.0
为宜.
参考文献
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