聚萘二甲酸乙二醇酯_PEN_的发展及性能概述

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的发展及性能概述宋厚春(仪征化纤股份公司产品技术开发中心　江苏　仪征　211900)
摘　要　本文综述了聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史,应用领域及其同PET的性能比较情况。

关键词　聚萘二甲酸乙二醇酯(PE N)　酯交换反应(TE)　PET　薄膜
REVIEW OF THE DEVE LOPMENT AN D PROPERTIES OF POLYETH YL ENE
G LYCOL2,62NAPHTHAL ENE DICARBOX YLATE(PEN)
S ong H ouchun(The Development Center of Product and T echnology of Y izheng
Chemical Fibre CO.Ltd.Y izheng,JiangSu　211900)
Abstract　The development history and usage of PE N were reviewed,the com paris on between PE N and PET was als o discussed.
K eyw ords　polyethylene glycol2,62naphthalene dicarboxylate(PE N)　transesterification(TE)　PET　film
1　PE N的发展及应用情况
PE N是由2,6-萘二酸二甲酯(DM N)或2,6-萘二甲酸(NDC)与乙二醇(EG)反应而成的聚酯,是近年来出现的一类聚酯新产品,由于其热性能、力学性能、化学性能都比PET好,因而引起世界各大聚酯制造厂商的高度重视。

早在1964年,帝人公司就开始了PE N的研究工作,到1971年,即以70～80t/a 规模试产PE N薄膜(商品名为Q薄膜),发现其性能与聚苯硫醚相当,是很理想的功能性材料,可作高档磁记录薄膜。

但由于PE N单体的制造成本昂贵,使Q薄膜的发展受到限制。

但是PE N的出现在当时还是引起了不少化工原料制造商的兴趣,此后Am o2 co公司、环球油品公司(UOP)、帝人公司、日本钢管(NKK)、三菱、新日铁化学、住金化学和吴羽化学等都进行了一定规模的研究,他们以催化裂化循环油或煤焦油为原料,研究了2,6-二烷基萘的分离精制技术、萘烷基化技术、萘烷基酰基化技术、烷基萘氧化技术等。

其中NKK与千代田化工建设公司合作开发的2,6-二异丙基萘工艺经历了约三年的1000t/a中试运转,于1993年底出具了全套工业化数据。

Am oco公司在PE N的原料研究方面技术较为先进,率先实现了DM N的工业化生产,目前已有约27,000t/a的生产装置投产。

同时UOP公司也加快了DM N的前体2,6-二甲基萘的开发步伐,并于1995年建成了4500t/a的半工业化装置,该公司发言人宣称,UOP的2,6-二甲萘制造工艺在成本上足以吸引聚酯制造商去积极开发PE N市场。

[1]由于PE N单体及前体生产技术和经济上的突破,给PE N的研究开发带来了曙光,如前述列举的聚酯制造商相继投入大量资金和人力,加速了科研进度,1993年以来,伊斯曼柯达、ICI、赫斯特、壳牌化学等,纷纷投资扩建PET装置。

因为PET生产设备稍加改造即可用来生产PE N,据行家分析,正是由于PE N的光明前途,才使得这些公司对聚酯业前景充满信心(C MR,1993年12月31日)。

因此,可以说开展PE N的研究开发,对于聚酯制造厂商具有重要的战略意义。

1994年初,壳牌化学公司宣布该公司
PE N开发已达到工业化阶段,使用阿莫柯公司的单体,生产出了纤维级PE N树脂,商品名为Vitu f。

同年8月份,伊斯曼柯达也宣布已能工业规模生产PE N均聚物切片,可供高性能纤维和薄膜使用,商标为14991(C MR,1994年8月29日)。

帝人公司则在1993年建造了一条4000t/aPE N薄膜生产线,并将双向拉伸薄膜商标命名为TE ONEX。

近年来PE N在瓶用方面有了长足的发展,PE N 瓶具有透明性好、气体阻隔性好及形状稳定等优点,用于装啤酒,贮存寿命可长达6～9个月,贮存期较PET瓶延长了2～3倍,且抗刮伤性好,便于回收。

另外吹塑制品商们用PET与PE N掺混使用,从而在不增加太多成本前提下解决了PE N的高成本和PET 的阻气性、耐热性不够等问题。

1998年一批PE N的啤酒瓶已在欧洲出现并通过了测试,发现装在PE N 瓶与玻璃瓶中的啤酒的口味几乎没有什么差别,无论是在室温还是在40℃下,用PE N瓶装啤酒,其抗紫外线能力与厚度为其1倍的玻璃瓶的效果一样,且啤酒中的C O2的含量也大致相同。

目前,美国Petplas包装公司正在研究100%PE N啤酒瓶,意大利吹塑制造商SIPA也已经完成PE N啤酒瓶的测试;瑞士Altoplast早在两年前就进行了PE N瓶的研究开发[2,3]。

此外,壳牌公司预测,PE N工业丝将在水下电缆及恶劣环境下使用的三角带和运输皮带方面有诱人的应用前景。

2　PE N同PET的比较[3,5,6]
PE N的工艺路线与PET的极为相似,可分为直接酯化法和酯交换法,因目前所用原料是2,6-萘二甲酸二甲酯(DM N),所以现在采用酯交换法,即由DM N和EG在适当条件下进行酯交换反应,生成2,6 -萘二甲酸乙二醇酯(BHE N),再于高温和高真空下进行缩聚反应,制得PE N产品。

反应所用催化剂同PET一样,但由于萘环的体积大于苯环,从而空间位阻的屏蔽作用相应增大,导致金属离子进攻困难,并且所形成中间体的结构也比苯环稳定,因此DM N的酯交换反应比DMT的要慢一些[4],在PE N和PET 中不同催化剂的反应常数如表1所示:
表1　不同催化剂的反应速率常数
催化剂种类
反应速率常数
PE N PET
Pb2+61971415
Zn2+61471415
C o2+01176178
M g2+01144118
Ni2+0179
Sb3+01530181
Ca2+31470180
在气体阻隔性方面,PE N对水蒸气、O2、C O2的阻隔能力比PET大很多,比较结果如表2所示:
表2　PE N和PET的气体阻隔性比较
透气性
(/100sq.inch-day-atm)
PE N PET
透氧性
(at30℃and68%RH)
110418
二氧化碳透气性
(at30℃and0%RH)
3112418
由于PE N所具有的优异性能,使其在薄膜、瓶用及纤维等领域中有广阔的应用前景,PE N和PET 在膜用、瓶用及纤维用方面的比较情况分别如表3、表4和表5所示:
表3　PE N与PET薄膜性能比较
性能单位PE N PET
玻璃化转化温度℃12178
杨氏模量(T D+M D)kg/mm218001200
抗张强度kg/mm25045
长久使用温度℃160120
绝缘破坏电压CV/μm4040
齐聚物抽出量mg/m2・h215
耐水解性(在水中伸张度降低60%的时间)hr20050
耐放射线性(伸张度减至50%的吸收剂量)MGY112
表4　PE N和PET热灌装瓶性能比较3
性能单位PE N PET
σ阻隔性Cm3/瓶・d010*******
热灌装温度℃>9885
瓶顶负荷(23℃)kg5139
(98℃)30破坏
乙醛含量mg/L.24hr01291161 NaOH溶液清洗后状态良好一般85℃,2%碱液洗涤20次后尺寸变化通过破坏
　3试样瓶容积115升,阿莫柯及西德尔公司测试。

(下转第28页)
但对水和氧非常敏感。

由它制得的Si3N4纤维,直径为10～15μm,抗拉强度311G Pa,抗拉模量260G Pa,含碳量小于3wt%是一种非晶质的Si3N4纤维。

另一种生产Si3N4纤维的方法是由聚碳硅烷纤维经交联后,在氨气流中高温烧成。

日本日立电线公司和日本原子能研究所共同研究成功,据称是第一个兼有高强度和耐热性的Si3N4纤维,并准备进行商业化生产,用作高温环境中使用的绝缘材料。

该纤维能耐1300℃的高温,具有2G Pa的强度(约为Al2O3纤维的1000倍)。

其制法是将聚碳硅烷在320℃下熔纺成直径为20μm的纤维,然后在氮气中用10Mgy电子束辐照,使聚碳硅烷分子交联,再在氨气中于500～100℃下加热,使N原子取代纤维中的碳原子,生成了直径为15μm的氮化硅纤维。

据报道,法国Rhone2P oulenc在1998年初建成月产20kg的Si3N4纤维工厂,与SPE公司合作开发耐高温陶瓷基复合材料。

日本东燃公司和美国Dow C orning公司都是开发的Si3N4纤维,仅有BASF一家开发了Si—B—NC 纤维,并且开发出了相应的AC M。

4　结束语
高聚物科学与技术的进步对纤维增强热塑性塑料的发展起着极为重要的作用。

半个世纪以来,高聚物的基体树脂的韧性已增加了两个数量级,使用温度达到300℃或更高些,使用的范围也大大扩展,预计在下个世纪的20年内,会使纤维增强复合材料的韧性再增加3～5倍,同时使用温度可达350～400℃,并且在耐溶剂性方面会有新的改进,以适应石化工业的需要。

同时也将在高性能纤维方面进行更深入的研究,降低高性能纤维的成本,提高其性能,使之在热塑性聚合物基体中得到应用。

目前各发达国家对此投入了巨资进行开发研究,并取得了许多卓有成效的研究成果。

我国在纤维增强热塑性塑料,在通用塑料基体树脂方面水平尚可,但工程塑料和特种工程塑料基体树脂方面与世界水平有很大的差距;我国玻纤产品的性能在世界上水平尚可,但在碳纤维、芳纶纤维等高性能特种纤维方面,在品种和产量上与世界水平都存在着极大的差距。

为了提高纤维增强热塑性塑料的性能,我们必须在树脂和纤维两方面均进行深入的开发研究。

参　考　文　献
1　US5834560
2　US5700556
3　冯春祥　高科技纤维与应用1,4,1999/10/19
4　US5585155
5　US5445770
6　高新技术新材料要览,中国科学技术出版社
(上接第22页)
表5　工业丝性能3
纤维性质单位PE N PET 强度g/d109
模量g/d350110沸水收缩率%15
　3Am oco及Shell公司测定。

由以上比较可见,PE N既能应用于PET的领域,又具有比PET优越的性能,当前由于PE N制造成本还较高,在应用上主要注重于开发功能性的制品,如工业丝、绝缘薄膜、超薄型磁记录薄膜、热灌装聚酯瓶、防紫外线食品、药品包装容器、高气体阻隔性聚酯瓶及印刷绢网单丝等,现已商品化的有高档(小型、长时间)录像带、F级绝缘膜、轮胎帘子线和热灌装瓶。

PE N的制造成本关键取决于其单体的价格,正如前所述,不同原料路线的PE N单体生产技术已接近或达到工业化阶段,目前PE N原料的价格已大幅下降,如1995年的DM N的价格为9＄/kg,而在1998年约为315＄/kg左右,约下降70%。

基于此,美国Eldib工程及研究公司作出预测,PE N将有较大的发展。

参　考　文　献
1　D.布劳恩,H.切尔德龙,W1克思,聚合物合成及表征技术,黄葆同等译,北京:科学出版社,198114
2　周晓沧,合成技术及应用,1994,9(1):17
3　《欧洲塑料新闻》1997年10月
4　Chunshan W ang and Y ihmin Sun.S tudies on the F ormation of PE N.J.
P olymer science.Part A:1994,30:1295～1304
5　T extile In India1995,10
6　宋厚春　化工新型材料　1999,(4):22。