晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价

本科毕业论文
题目: 晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价
院（系）化工学院
专业环境工程
届别 2012 届
晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存形态及污染评价
摘要
随着社会的不断发展，感潮地段沉积物的污染问题日趋严重。

晋江沿岸有冶金、化工、造纸、皮革等工业，城市工业废水中重金属种类繁多且排放量甚大。

本文通过对晋江感潮河段t和l43柱状沉积柱中重金属进行形态分析，研究了柱状沉积物中重金属分布特征和污染状况，探讨其环境指示意义。

本研究可为感潮河段的环境污染防治工作提供基础资料，具有重要的生态意义和环境意义。

用改进的bcr四步连续提取法，分析柱状沉积物中7种重金属（fe、zn、ni、mn、pb、cu和cr）的赋存形态，包括弱酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。

研究结果表明，t柱中，fe、zn、cu、ni、cr主要存在于残渣态，而mn则主要存在于弱酸溶态及可还原态；同时fe、cu、pb在可还原态也占有相当的比例。

l43柱中，fe主要存在于残渣态，而pb、cu、mn则主要存在于可还原态；zn主要存在于弱酸溶态及可还原态，cr主要存在于可氧化态。

在测得数据的基础上，用次生相与原生相分布比值法对柱状沉积物中重金属的污染情况进行了评价。

结果表明，晋江感潮河段受到了不同程度的污染，t柱为处于轻度污染水平，l43柱处于重度污染水平。

所以，水样所处生境的沉积物中重金属的总量及形态分析尤为重要。

土壤及水体沉积物中所含的金属形态也直接影响动植物的生物活性对土壤及沉积物中重金属不同化学相的提取，有许多学者提出了不同的方法和流程，主要包括单级提取法和多级连续提取法。

1.3.1 单独提取法
对单一形态的单独提取法适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调查。

其特点是利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态或可迁移态，生物可利用态等。

该法操作简便，提取时间短，便于直观地了解沉积物的受污染程度并判断其对农作物的潜在危害性。

单级提取法是对土壤和沉积物中生物可利用的部分进行提取，反映了重金属的生物有效性，但是在到目前都没有一种统一的提取剂，而且不能说明不同形态的贡献和毒性，因此，目前国际上大多采用多级连续提取法来对进行提取。

1.3.2 tessier五步连续提取法
这种方法是tessier在1979年提出的逐步提取法[10]，后人大多采用此法或在此法的基础上进行改进。

该方法对沉积物中的重金属分级较细，按照萃取步骤，沉积物中金属元素的形态分为：可交换态（包括水溶态和离子交换态）、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。

针对每一形态，选用的试剂有较大变化。

tessier流程是20世纪80年代得到广泛应用的顺序提取方法之一，但是也存在一些难以克服的缺点。

首先，缺乏统一的标准分析方法，分析结果的可比性差，连续提取的结果是按操作定义的，严格来讲，该方法是不能称作形态分析的。

其次，该方法没有进行质量控制的标准物质，无法进行数据的验证和比对[11]。

1.3.3 四步连续提取法
bcr单独提取法和tessier等提出的五步连续提取法被环境学家和土壤学家等广泛地用来分析土壤、水体沉积物中重金属的污染及其迁移、生物颗粒性等方面的研究并取得了大量的研
究成果。

但是这些利用不同的提取剂、不同的分析流程往往得到的是“操作性定义”的重金属元素形态，因此结果很难进行相互比较，也没有一种提取方法能被国际土壤环境界学者普遍接受。

为此有必要对重金属形态分析的提取流程进行协调、统一，以利于世界范围的比较和学术研究的发展。

欧共体参比司于1987年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调元素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制的参考标准样。

该方法随即被许多研究者所采用bcr三步提取法把重金属赋存形态分成酸溶态、还原态、氧化态。

此方法解决了由于流程各异，缺乏一致性的步骤和相关标准物质而导致各实验室之间的数据缺乏可比性等问题。

然而，在鉴定标准参考物质bcr crm601时，各个实验室间的数据出现了明显的不同，尤其在提取过程的第二步。

因此，rauret等人又在该方案的基础上提出了改进的bcr顺序提取方案，进一步优化了bcr提取方案的条件，并将其应用于底泥和土壤样品的金属形态分析[11]。

改进bcr法把重金属赋存形态分成4种：酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。

酸可溶态包括水溶态及部分和碳酸盐结合较弱的金属，易被植物吸收，有很强的迁移性。

可还原态主要包括fe-mn氧化物结合态，在还原条件下这部分重金属易于被铁锰氧化物解吸而进入土壤溶液，因而具有较高的生物有效性和迁移能力。

可氧化态包括有机物及一些易氧化的硫化物结合态，在氧化条件下具有较高的生物活性和可移动性。

酸可溶态、可还原态和可氧化态统称为有效态。

残渣态是存在于硅酸盐、原生和次生矿物的晶格中的部分，性质稳定，在自然环境中不易释放，生物活性和移动性都很低。

改进方案中cr、cu、pb的重现性得到明显改善，且较原方案能更好地减少基体效应，适应更大范围土壤、沉积物的分析[12]。

经过多个实验室之间的对比研究表明，新的bcr提取草案版本适合污染土壤样品的分析测试。

目前，bcr顺序提取方案已成为国内外研究土壤重金属污染状态时广泛应用的方法。

bcr方法能较好反映沉积物中重金属元素的形态分布情况，且由于其对提取剂选择的多方面均衡考虑和沉积物标准样的制备，更加适于广泛使用，以便国际沉积物重金属形态研究的结果具有可比性，促进该领域的研究和学术交流。

同时bcr方法中选用低浓度以及无ca、mg 元素的提取剂也更有利于高灵敏度分析仪器如icp-ms的测定。

1.4 基于形态学的重金属污染评价
1.4.1 次生相与原生相分布比值法（rsp）
次生相与原生相分布比值法 (ratio of secondary phase and primary phase，简称 rsp)。

是hakanson等在1980年根据地球化学相自身的起源和其中重金属的来源，按传统地球化学观念提出来的，即用存在于各次生相中金属的总质量分数与存在于原生相中金属的质量分数的比值来反映和评价沉积物中重金属的来源和污染水平。

数学表达式为：
rsp = msec/mprim （式1-1）
式中，rsp 表示污染程度，msec表示沉积物中次生相中的重金属含量，mprim表示原生相中的重金属含量。

rsp3重度污染。

次生相以bcr 提取法的前三步提取的总量计算，即f1+f2+f3（弱酸溶态+可还原态+可氧化态）；原生相以残渣态的含量计算，即f4。

按颗粒物中重金属的总量进行评价仅可一般的了解重金属污染程度，而难以区分沉积物中重金属的自然来源和人为来源，难以反应沉积物中重金属的化学活性和生物利用性。

70年代后期，人们开始注意到了重金属在颗粒物不同地球化学相中的分布有可能反映重金属的来源、迁移特性和潜在的生态影响。

根据传统的地球化学概念，土壤中中的原生矿物称为原生地球化学相，原生矿物的风化产物 (如碳酸盐和铁锰氧化物等 )和外来次生物质 (如有机质等)统称为次生地球化相。

次生相与原生相分布比值法即是用存在于各次生相中金属的总百分含量与存在于原生相中金属的百分含量的比值来反映和评价沉积物中重金属的来源和污染水平
[12]。

1.4.2 次生相富集系数法
贾振邦、霍文毅等在次生相和原生相分布比值法的基础上提出了次生相富集系数法（secondary phase enrichment factor，spef），计算公式为[13]：
kspef=[msec(a)/mprim(a)]/[msec(b)/mprim(b)] (式1-2)
式1-2中：kspef为重金属在次生相中的富集系数；msec(a)为某沉积物样品次生相中重金属的含量；mprim(a)为某沉积物样品原生相中重金属的含量；msec(b)为未受污染参照点沉积物样品次生相中重金属的含量；mprim(b)为未受污染参照点沉积物原生相中重金属的含量。

当kspef≤1时，表示沉积物未受污染；当kspef>1时，说明有人为造成的重金属污染，其污染程度可由数值大小直接表示出来。

但它不能反映重金属来源、化学活性和生物可利用性。

1.5晋江概况
晋江是福建省第三大水系，也是泉州市境内最大的水系，流域面积5629 km2，全长182 km，年径流量54.25×108 m3，平均流量163 m3/s[14]。

晋江下游自河口至南安丰州金鸡拦河闸约20 km的河段属感潮河段[15]。

晋江发源于戴云山脉的东南麓，上游由东溪和西溪两大支流组成[16]。

西溪始于安溪斜屿山，全长约153km，沿途流经安溪、永春、南安三县，流域面积占晋江流域面积的55.1％。

而东溪始于永春雪山南麓，全长约120 km，流域面积占晋江流域总面积的34.1％。

东、西二溪在南安双溪口汇合后始称晋江，下游流经泉州市的鲤城区、北峰、浮桥、东海镇汇入泉州湾，并最终流入台湾海峡，全长29 km，流域面积占晋江流域总面积的10.8％。

其中南干渠和北干渠是从晋江干流金鸡闸分出的两条人工引水渠[17]。

感潮河段沉积物是地球上重要的湿地类型之一，生物种类丰富多样，在控制洪水、发展农业、水产养殖、环境净化、调节气候、观光旅游等方面具有独特的功能和作用，给人类提供了巨大的生态、经济和社会效益[18]。

经调查分析，感潮河段沉积物的污染源主要有工业废水污染、生活污水污染、生活或工业垃圾大量排放、水产养殖污染、农田径流及水土流失等。

1.6本文的研究意义及内容
1.6.1本文的研究意义
晋江是福建省第三大河，沿岸有冶金、化工、造纸、皮革等工业，城市工业废水中重金属种类繁多且排放量甚大。

河口沉积物既是水体重金属污染的“汇”，也是重金属污染的“源”。

沉积物是重金属元素在环境中的迁移转化的主要载体、归宿地和积蓄库，同时记录了重金属污染物的人类工业和生活的来源、迁移和转化的历史，可以较好地反映人类活动对重金属污染的影响情况[19-20]，而且因其可作为比水介质更稳定和更能概括区域环境质量状态和趋势指示作用的监测要素[21]。

重金属在人类的生产和生活方面存在广泛的应用，如采矿，冶炼，生活废水等。

许多工业企业通过排放废水、废气、废渣向水环境中输入重金属。

这些由人为活动带给环境的重金属污染，特别是沉积物的重金属污染，随着经济建设的发展，也愈来愈突出。

重金属污染物具有多源性、持续性、隐藏性、不可逆转性、难治理性和污染后果严重性，且绝大部分重金属污染物通过吸附、沉降等作用迅速地由水相转入沉积物中。

在环境条件的改变下，重金属可以通过一系列的物理、化学和生物过程而被释放出来，导致感潮河段环境质量恶化[22]。

同时，沉积物又是底栖生物的主要活动场所和食物来源，重金属可直接或间接地对底栖生物、浮游水生物致毒致害，并通过生物富集、食物链放大等进一步影响陆地生物以致人类。

重金属污染带来了一系列诸如环境污染等严重的生态环境问题，改善环境质量已成为人类的共识和迫切需要解决的问题。

目前，国内外对晋江重金属污染的研究尚未开展。

重金属与沉积物之间的相互作用是重金属地球化学循环的主要环节，了解沉积物中重金属含量及空间分布特征，重金属在沉积物中的赋存形态及生物有效性，对于研究湿地重金属污染的来源、污染现状及其对晋江感潮河段的
影响具有重要的科学意义。

本研究是对晋江感潮河段沉积物重金属污染研究的丰富和补充，利用bcr连续提取法分析沉积物中重金属形态，为重金属污染物的环境评价提供新的理论依据，同时为沉积物中的重金属污染物的治理提供了借鉴，为城市化过程中重金属污染研究积累基础资料。

1.6.2本文的研究内容
（1）以泉州晋江感潮河段沉积物为研究对象，对晋江感潮河段柱状沉积物中重金属（包括cr、mn、ni、cu、zn、fe和pb）赋存形态进行科学测量。

（2）分析晋江感潮河段柱状沉积物中重金属的赋存规律，对重金属赋存形态进行分析，深入探讨其环境意义。

（3）采用基于形态学研究的重金属污染评价方法（如：次生相与原生相分布比值法）来研究晋江感潮河段重金属的污染现状并对其进行评价，为治理晋江重金属污染提供科学依据。

1.7技术路线
该研究技术路线如图1.1所示。

图1.1 技术路线
fig.1.1 the research route
第2章实验部分
2.1沉积物样品的采集与预处理
2.1.1样品采集
图2.1 晋江感潮河段柱状沉积物采样布点图
fig 2.1 the sampling locations figure of jinjiang tidal river sediment
如图2.1为该研究采样图。

采集样品柱为t柱和l43柱。

其中l43柱状样深300cm；当退潮时，采样时将自制pvc采样器插入沉积物中，将顶部密封后，垂直提出采样器，用不锈钢刀
片将柱状养进行分割， l43柱中0～100 cm每10 cm分一层，100～300 cm每20 cm分一层，将采集到的沉积物样品装入指定的塑料袋中，并在袋子上贴上标签，注明采样时间、地点和标号，然后将样品带回实验室。

采样图如图2.1所示，l43与t为柱状采样点。

2.1.2样品的预处理
(1)从取样点带回的沉积物带回实验室，然后对沉积物的ph值, 电导率（cond），溶解性总固体（tds），电位（eh），温度（t）等各项理化参数进行测定（因现场条件限制，均在实验室测定）。

(2)放入-20℃冰箱中冷冻24小时以上,取出置于通风处晾干。

(3)样品晾干后，剔除杂物，捣碎，研磨。

然后将少量样品装入注明标号的信封中置于干燥处保存，备用。

(4) 用d=63μm的尼龙筛进行过筛，过筛完毕后，将筛上土样装回原袋、检查沉淀是否完全。

若仍有沉淀或浑浊产生，需再加数滴bacl2溶液，直至沉淀完全。

然后将体系微沸10min，在约90℃水浴中保温陈化约1h。

冷至室温，用慢速定量滤纸过滤，并用热的蒸馏水洗涤沉淀3-5次，至无cl-。

将沉淀和滤纸移入已在800℃下灼烧至恒重的瓷坩埚中，烘干、灰化后，再在800℃下灼烧至恒重，准确称重，根据所得baso4质量，计算含so42-量。