第一章 化学反应的调控与应用 第七节课
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解:因为等体积混合,所以初始浓度各为其 半。建立如下关系： Ag+ + 2NH3 初始浓度/mol. L-1 反应后浓度/mol.L-1 平衡浓度/mol.L-1
0.1 0 x 0.5 0.3 0.3+2x
[Ag(NH3)2]+
0 0.1 0.1-x
K (稳)=(0.1-x)/x(0.3+2x)2
[Ag(S2O3 )]3Fe[Fe(CN) 6]
六氰合铁(Ⅱ)酸铁
配位平衡
配合物的解离如同强电解质: [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42配离子的解离如同弱电解质(分步解离): [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++4NH3
2 y y 4 { c (Cu )/ c } { c (NH )/ c } 3 y 2 + K (不稳,[Cu(NH3)4] ) c([Cu(NH3 ) 4 ]2 )/cy
在已知T1, k1, T2, k2时,上式又可化为：
k 2 Ea T2 T1 ln R T T k1 1 2 k2 Ea T2 T1 lg k1 2.303R T1 T2
பைடு நூலகம்
计算Ea、k1或k2。
活化能Ea怎样计算? 例题 某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K 时, k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。 解：根据阿仑尼乌斯公式，
则 : υ kc(NO) c(O3 )
对于基元反应:aA+bB→gG+dD有: cb(B) 即: υ=kca(A)· 质量作用定律
对于基元反应:反应速率与反应物浓度 幂(以计量数为指数)的乘积成正比。 对于非基元反应:aA+bB→gG+dD为,则: υ=kcx(A)· cy(B) 反应速率方程式 x a, y b, 并且不能x=a且y=b
Δc B 1 1 dc B υ lim ν B Δt 0 Δt ν B dt
dc(N 2 O 5 ) dt
影响反应速率的因素
1.浓度对反应速率的影响
基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。 意义：对于基元反应, 可以根据化学反应 计量方程式直接写出其速率方程式。
500 K NOg O3 g T NO2 g O2 g 为基元反应
1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(D) υ- - a t b t g t d t 1 c B υ ν B t
其中B（a<0, b <0, g>0, d>0）为化学计量数。 其单位为：molL-1s-1。
例如, 对于N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)，其反应速率：
4 1 1
2
ν 3.2 10 4 mol 2 L2 s 1 1.03 (mol L1 )3
影响反应速率的因素
2. 温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯公式: k 可以化为:
Ae
E a RT
Ea lnk lnA RT
ln(k)对1/T作图 得直线， 斜率为-Ea/R, 截距为lnA
式中：k 称反应速率常数。 当c (A) = c (B) =1mol· L-1时， k =υ 比速率常数 k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。 反应级数: (a+b)或(x+y)，有整数、零或分数， 是由实验确定的数字。 n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1
例题
对于反应 H2PO3－ ＋ OH－== HPO32－ + H2O 373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：
第一步 H2O2 (aq) Br2 2H (aq) O2 (g) 2Br (aq) 第二步 H2O2 (aq) 2H (aq) 2Br (aq) 2H2O(l) Br2
总反应： 2H2O2 (aq) O2 (g) 2H2O(l)
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化 反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化：
/mol L1 s1 （瞬时）
7.29105 6.46105 5.80105
5.21105 4.69105
3.79105 3.04105 2.44105 1.59105 1.03105
例：2N2O5(CCl4)
t1= 0 s
2N2O4 (CCl4) + O2(g)
Pt(NH 3 ) 2 (NO2 )Cl NH4 Co(NH3 )2 (NO2 )4 Co(NH3 )3 (OH)3 Ni(en)3 SO 4 H2 Zn(OH) 2 Cl 2 Na 2 CaY
一氯一硝基二氨合铂(Ⅱ) 四硝基二氨合钴(Ⅱ)酸氨 三羟基三氨合钴(Ⅲ) 硫酸三乙二胺合镍(Ⅱ)
Ky(稳，[Cu(NH3)4]2+)
c([Cu(NH3 ) 4 ]2 )/c y {c(Cu 2 )/cy } {c(NH 3 )/cy }4
K (稳） =
y
1
Ky (不稳)
Ky(稳)称配离子的稳定常数， 表示配离子的稳定性。
例题：在50mL0.2mol.L-1AgNO3溶液中加入等体 积的1.0mol.L-1的氨水.计算平衡时溶液中Ag+的 浓度。Ky(稳)=1.7107
①NO2 NO2 NO3 NO
②NO3 CO NO2 CO2
控制步骤的速率方程式：
慢！ 快！
2
k[c( NO2 )]
反应机理
反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。
意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控 制反应的快慢，以获得期望产物。
一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反 应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以 实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： •由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 •全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式
k2 Ea T2 T1 lg k1 2.303R T1 T2 T1 T2 k 2 Ea 2.303R T T lg k 1 2 1
代入数据，得：
2.303 8.314kJ K -1mol-1 573K 673K 1.16106 s -1 Ea ( ) lg 1000 100K 2.411010 s -1
铁粉 铁钉
铁与盐酸的反应
酶催化
酶催化：以酶为催化剂的反应。 特点：①高效 ②高选择性 ③条件温和
反应机理
复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的 总反应。 特点：实验可检测到中间产物的存在,但它被后面的一 步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。
500K NO2 g COg T NOg CO 2 g
c(N 2 ) 1 c(H 2 ) 1 c(NH 3 ) υ- t 3 t 2 t
对于1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)，其反应速率：
2c(N 2 ) 2 c(H 2 ) c(NH 3 ) υ- t 3 t t
以浓度为基础的化学反应速率,与 化学反应计量方程式有关。
(2)
则该反应的速率常数为：
ν k c(H 2 PO3 ) c(OH ) 2， 代入数值得：
3.2 10 k 0.10 1.0
4 2 2
5
2 1
k 3.2 10 mol L s (3)
3
ν k c(H 2 PO ) c(OH ) 3.2 10 mol L s
平均速率与瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 c B B t
40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t/ s 0 300 600 900 1200 1800 2400 3000 4200 5400 6600 7800
y
近似处理后得: K (稳)=0.1/0.32x = 1.7107 x=6.5×10-8
y
答:平衡时:c(Ag+)=6.5×10-8mol· L-1
1.6 化学反应的速率及其控制
化学反应速率的定义及表示方法 影响反应速率的因素
反应机理研究
化学反应速率理论简介
化学反应速率
对于aA+bB→gG+dD，其反应速率：
1 c( H 2 PO ) /( m ol L ) 3
c(O H ) /(m ol L1 ) 1.0 1.0 4.0
/(m ol L1 s 1 ) 3.2 10 5 1.6 10 4 2.56 10 3
0.10 0.50 0.50
(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3) 若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0molL-1时反应速 率是多少？
解： (1)对于该反应，有： =kcx(H2PO3－)cy(OH－) 根据题意,有
1 k c (H 2 PO ) c (OH ) 2 k c (H 2 PO ) c (OH )
x 1 x 2 y 1 y 2
3 3
x=1, y=2 则反应级数为1＋2＝3
二氯二羟基合锌(Ⅱ)酸
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)酸钠
氯化硝基三氨合铂(Ⅱ)
EDTA合镁(Ⅱ)酸钠
[Pt(NH 3 )3 (NO2 )]Cl
Na2 [MgY]
[Co(NH3 )5 (NO2 )]SO4 [Cr(OH) 3 (H2O)(en)]
硫酸硝基五氨合钴(Ⅲ)
三羟基一水一乙二胺合铬(Ⅲ) 二硫代硫酸根合银(I)离子
c1(N2O5) = 0.200 mol· L-1
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 5 -1 -1 3.3 10 mol L s 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
利于不同种产物的生成。
④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
均相催化与多相催化
1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 举例：无催化剂存在时,过氧化氢的分解反应为：
2H2O2 (aq) O2 (g) 2H 2O(l)
加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解 反应的机理是：
1 V O2 / mL cN2O5 / mol L
0.000 1.15 2.18 3.11 3.95 5.36 6.5 7.42 8.75 9.62 10.17 10.53 11.2
0.200 0.180 0.161 0.144 0.130 0.104 0.084 0.068 0.044 0.028 0.018 0.012 0.0000
2NOg COg N2 g CO2 g
Pt, Pd, Rh
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行， 催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大， 活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接 触。
影响多相反应速率的因素
相与相的接触面积 接触面积越大，反应速率越快 扩散作用 加速反应物和生成物离开界面 的速度 反应速率与固体浓度（常数）无 关
例题：一氧化氮被还原为氮气和水：
2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g)
根据光谱学研究提出的反应机理是：
k1 N2O2 (快, 平衡) ① 2NO k-1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k3 ③N2O H2 2N2 H2O (快) 依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。
Ea=271.90 kJ•mol-1
3. 催化剂对反应速率的影响
催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。
催化作用的实质是改变了反应的机理，降低
了反应的活化能，因而提高了反应速率。
催化作用的特点 ：
①只能对热力学上可能发生的反应起作用。
②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有
0.1 0 x 0.5 0.3 0.3+2x
[Ag(NH3)2]+
0 0.1 0.1-x
K (稳)=(0.1-x)/x(0.3+2x)2
[Ag(S2O3 )]3Fe[Fe(CN) 6]
六氰合铁(Ⅱ)酸铁
配位平衡
配合物的解离如同强电解质: [Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42配离子的解离如同弱电解质(分步解离): [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++4NH3
2 y y 4 { c (Cu )/ c } { c (NH )/ c } 3 y 2 + K (不稳,[Cu(NH3)4] ) c([Cu(NH3 ) 4 ]2 )/cy
在已知T1, k1, T2, k2时,上式又可化为：
k 2 Ea T2 T1 ln R T T k1 1 2 k2 Ea T2 T1 lg k1 2.303R T1 T2
பைடு நூலகம்
计算Ea、k1或k2。
活化能Ea怎样计算? 例题 某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K 时, k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。 解：根据阿仑尼乌斯公式，
则 : υ kc(NO) c(O3 )
对于基元反应:aA+bB→gG+dD有: cb(B) 即: υ=kca(A)· 质量作用定律
对于基元反应:反应速率与反应物浓度 幂(以计量数为指数)的乘积成正比。 对于非基元反应:aA+bB→gG+dD为,则: υ=kcx(A)· cy(B) 反应速率方程式 x a, y b, 并且不能x=a且y=b
Δc B 1 1 dc B υ lim ν B Δt 0 Δt ν B dt
dc(N 2 O 5 ) dt
影响反应速率的因素
1.浓度对反应速率的影响
基元反应：由反应物一步生成生成物的反应。 意义：对于基元反应, 可以根据化学反应 计量方程式直接写出其速率方程式。
500 K NOg O3 g T NO2 g O2 g 为基元反应
1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(D) υ- - a t b t g t d t 1 c B υ ν B t
其中B（a<0, b <0, g>0, d>0）为化学计量数。 其单位为：molL-1s-1。
例如, 对于N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)，其反应速率：
4 1 1
2
ν 3.2 10 4 mol 2 L2 s 1 1.03 (mol L1 )3
影响反应速率的因素
2. 温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯公式: k 可以化为:
Ae
E a RT
Ea lnk lnA RT
ln(k)对1/T作图 得直线， 斜率为-Ea/R, 截距为lnA
式中：k 称反应速率常数。 当c (A) = c (B) =1mol· L-1时， k =υ 比速率常数 k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。 反应级数: (a+b)或(x+y)，有整数、零或分数， 是由实验确定的数字。 n级反应k的单位是：(molL-1)(1-n)s-1
例题
对于反应 H2PO3－ ＋ OH－== HPO32－ + H2O 373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：
第一步 H2O2 (aq) Br2 2H (aq) O2 (g) 2Br (aq) 第二步 H2O2 (aq) 2H (aq) 2Br (aq) 2H2O(l) Br2
总反应： 2H2O2 (aq) O2 (g) 2H2O(l)
2.多相催化：
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化 反应。 汽车尾气(NO和CO)的催化转化：
/mol L1 s1 （瞬时）
7.29105 6.46105 5.80105
5.21105 4.69105
3.79105 3.04105 2.44105 1.59105 1.03105
例：2N2O5(CCl4)
t1= 0 s
2N2O4 (CCl4) + O2(g)
Pt(NH 3 ) 2 (NO2 )Cl NH4 Co(NH3 )2 (NO2 )4 Co(NH3 )3 (OH)3 Ni(en)3 SO 4 H2 Zn(OH) 2 Cl 2 Na 2 CaY
一氯一硝基二氨合铂(Ⅱ) 四硝基二氨合钴(Ⅱ)酸氨 三羟基三氨合钴(Ⅲ) 硫酸三乙二胺合镍(Ⅱ)
Ky(稳，[Cu(NH3)4]2+)
c([Cu(NH3 ) 4 ]2 )/c y {c(Cu 2 )/cy } {c(NH 3 )/cy }4
K (稳） =
y
1
Ky (不稳)
Ky(稳)称配离子的稳定常数， 表示配离子的稳定性。
例题：在50mL0.2mol.L-1AgNO3溶液中加入等体 积的1.0mol.L-1的氨水.计算平衡时溶液中Ag+的 浓度。Ky(稳)=1.7107
①NO2 NO2 NO3 NO
②NO3 CO NO2 CO2
控制步骤的速率方程式：
慢！ 快！
2
k[c( NO2 )]
反应机理
反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。
意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控 制反应的快慢，以获得期望产物。
一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反 应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以 实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： •由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 •全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式
k2 Ea T2 T1 lg k1 2.303R T1 T2 T1 T2 k 2 Ea 2.303R T T lg k 1 2 1
代入数据，得：
2.303 8.314kJ K -1mol-1 573K 673K 1.16106 s -1 Ea ( ) lg 1000 100K 2.411010 s -1
铁粉 铁钉
铁与盐酸的反应
酶催化
酶催化：以酶为催化剂的反应。 特点：①高效 ②高选择性 ③条件温和
反应机理
复合反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的 总反应。 特点：实验可检测到中间产物的存在,但它被后面的一 步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。
500K NO2 g COg T NOg CO 2 g
c(N 2 ) 1 c(H 2 ) 1 c(NH 3 ) υ- t 3 t 2 t
对于1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)，其反应速率：
2c(N 2 ) 2 c(H 2 ) c(NH 3 ) υ- t 3 t t
以浓度为基础的化学反应速率,与 化学反应计量方程式有关。
(2)
则该反应的速率常数为：
ν k c(H 2 PO3 ) c(OH ) 2， 代入数值得：
3.2 10 k 0.10 1.0
4 2 2
5
2 1
k 3.2 10 mol L s (3)
3
ν k c(H 2 PO ) c(OH ) 3.2 10 mol L s
平均速率与瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 c B B t
40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率 2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t/ s 0 300 600 900 1200 1800 2400 3000 4200 5400 6600 7800
y
近似处理后得: K (稳)=0.1/0.32x = 1.7107 x=6.5×10-8
y
答:平衡时:c(Ag+)=6.5×10-8mol· L-1
1.6 化学反应的速率及其控制
化学反应速率的定义及表示方法 影响反应速率的因素
反应机理研究
化学反应速率理论简介
化学反应速率
对于aA+bB→gG+dD，其反应速率：
1 c( H 2 PO ) /( m ol L ) 3
c(O H ) /(m ol L1 ) 1.0 1.0 4.0
/(m ol L1 s 1 ) 3.2 10 5 1.6 10 4 2.56 10 3
0.10 0.50 0.50
(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3) 若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0molL-1时反应速 率是多少？
解： (1)对于该反应，有： =kcx(H2PO3－)cy(OH－) 根据题意,有
1 k c (H 2 PO ) c (OH ) 2 k c (H 2 PO ) c (OH )
x 1 x 2 y 1 y 2
3 3
x=1, y=2 则反应级数为1＋2＝3
二氯二羟基合锌(Ⅱ)酸
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)酸钠
氯化硝基三氨合铂(Ⅱ)
EDTA合镁(Ⅱ)酸钠
[Pt(NH 3 )3 (NO2 )]Cl
Na2 [MgY]
[Co(NH3 )5 (NO2 )]SO4 [Cr(OH) 3 (H2O)(en)]
硫酸硝基五氨合钴(Ⅲ)
三羟基一水一乙二胺合铬(Ⅲ) 二硫代硫酸根合银(I)离子
c1(N2O5) = 0.200 mol· L-1
t2=300 s
c2(N2O5) = 0.180 mol· L-1
mol L-1 5 -1 -1 3.3 10 mol L s 2 300 s
2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
利于不同种产物的生成。
④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。
均相催化与多相催化
1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 举例：无催化剂存在时,过氧化氢的分解反应为：
2H2O2 (aq) O2 (g) 2H 2O(l)
加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解 反应的机理是：
1 V O2 / mL cN2O5 / mol L
0.000 1.15 2.18 3.11 3.95 5.36 6.5 7.42 8.75 9.62 10.17 10.53 11.2
0.200 0.180 0.161 0.144 0.130 0.104 0.084 0.068 0.044 0.028 0.018 0.012 0.0000
2NOg COg N2 g CO2 g
Pt, Pd, Rh
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行， 催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大， 活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接 触。
影响多相反应速率的因素
相与相的接触面积 接触面积越大，反应速率越快 扩散作用 加速反应物和生成物离开界面 的速度 反应速率与固体浓度（常数）无 关
例题：一氧化氮被还原为氮气和水：
2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g)
根据光谱学研究提出的反应机理是：
k1 N2O2 (快, 平衡) ① 2NO k-1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k3 ③N2O H2 2N2 H2O (快) 依据这一反应机理推断其速率方程式， 并确定相关物种的反应级数。
Ea=271.90 kJ•mol-1
3. 催化剂对反应速率的影响
催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。
催化作用的实质是改变了反应的机理，降低
了反应的活化能，因而提高了反应速率。
催化作用的特点 ：
①只能对热力学上可能发生的反应起作用。
②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。 ③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有