物理化学实验讲义2015

重庆第二师范学院生物与化学工程系《物理化学实验》
冯霞王存
2015年3月
实验一 用氧弹量热计测定萘的燃烧热
一、实验目的
1、明确燃烧热的定义，了解定压燃烧热与定容燃烧热的差别；
2、了解氧弹量热计的主要组成及作用，掌握氧弹量热计的操作技术；
3、学会雷诺图解法，校正体系漏热引起的温度改变值。

二、实验原理
燃烧热是指1摩尔物质完全氧化时的反应热。

燃烧反应是量热研究中最常见的类型之一。

量热通常包括物质计量和热量测定两大部分．热量的测定一般是通过温度测量来实现的。

燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可以用于求算化合物的生成热、键能等。

燃烧热可在恒容或恒压情况下测定。

由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容反应热Q V ＝ΔU ，恒压反应热Q p ＝ΔH 。

在氧弹式量热计中所测燃烧热为Q V ，而一般热化学计算用的值为Q p ，这两者可通过下式进行换算： Q p ＝Q V ＋ ΔnRT (1)
式中：Δn 为反应前后生成物与反应物中气体的摩尔数之差；R 为摩尔气体常数；T 为反应温度(K)。

热化学实验常用的量热计有环境（外壳）恒温式量热计和绝热式量热计两种。

本实验采用前一种测量方法。

下面是SHR-15燃烧热实验装置示意图。

图1 环境恒温式氧弹量热计 1.氧弹；2.温度传感器；3.内筒；4.空气隔层；5.外筒；6.搅拌
图2绝热式氧弹量热计
1.数字温差测量仪；
2.内桶搅拌器；
3. 氧弹；
4. 外筒搅拌筒；
5.外筒搅拌器；
6. 外桶放水龙头；7加热板；8.外桶；9水帽；10内桶
用氧弹卡计测定物质的燃烧热是在恒容条件下进行的，所以测得的为恒容燃烧热（Q Vm ）。

当一定量待测物质样品在氧弹中完全燃烧时放出的热量使卡计本身及氧弹周围介质（本实验用水）的温度升高。

通过测定燃烧前后卡计（包括氧弹周围介质）温度的变化值，就可以求算出该样品的燃烧热。

其关系式如下：
(2)
式中：m 为待测物质的质量(g)；M r 为待测物质的相对分子质量。

Q Vm 为待测物质的恒容燃烧热；Q 点火丝为点火丝的燃烧热（如果点火丝用铁丝，则Q 点火丝 =6.694kJ/g ）；m 点火丝为点火丝的质量；ΔT 为样品燃烧前后量热计温度的变化值；W 卡为量热计的水当量，它可以通过已知燃烧热的标准物（如苯甲酸，它的恒容燃烧热Q V =26．460kJ/g ）来标定。

测得W 卡后，就可以利用（2）式通过实验测定其他物质的燃烧热
由图可知，环境恒温式量热计的最外层是温度恒定的水夹套，当氧弹中的样品开始燃烧时，内桶与外层水夹套之间有少许热交换，因此不能直接测出初温和最高温度，需要由温度—时间曲线(即雷诺曲线)进行确定。

雷诺曲线：
⒈搅拌棒 ⒉外筒 ⒊内筒 ⒋垫脚 ⒌氧弹 ⒍传感器 ⒎点火按键 ⒏电源开关 ⒐搅拌开关 ⒑点火输出负极 ⒒点火输出正极 ⒓搅拌指示灯 ⒔电源指示灯⒕点火指示灯 m
Q
W
Q
M
T m Vm r
点火丝点火丝
卡-∆=
绝热较差时的雷诺校正图绝热良好时的雷诺校正图
三、仪器与试剂
HR-15A氧弹式热量计，HR-15B数字显示电控器
氧气钢瓶，氧气减压阀，充氧器，压片器，容量瓶（2L，1L）
萘（AR）；苯甲酸（AR）；点火丝
四、实验步骤
）的测定
（一）量热计的水当量（W
卡
1、苯甲酸压片
称取苯甲酸约0.6g，准确称取约10cm长的点火丝，记录下燃烧前的点火丝精确质量。

将燃烧丝成V型放在压片机内，再加入苯甲酸使丝包埋中间，丝两端留在外，压片成型。

准确称取其质量，记录下苯甲酸压片后精确质量。

2、氧弹内部安装
在氧弹中加10mL去离子水，把盛有苯甲酸片的坩埚放于氧弹内的坩埚架上，连接好点火丝，盖上氧弹盖，一定要上紧弹盖。

燃烧丝与两电极及样品片一定要接触良好，而且不能有短路。

燃烧丝不能接触坩埚！
用万用表检查氧弹上导电的两极是否通路，若不通，打开弹盖进行检查。

3、氧弹充氧
将充氧器阀口接在氧弹顶进气阀上，按下充气手柄（一定要按紧，使充氧器阀口紧紧扣住进气阀）。

充氧：把减压阀关好，逆时针方向慢慢开启氧气钢瓶上总气阀90度，充氧气约30s此时分压表指示压力为1.5MPa。

拆除充氧：先顺时针关闭氧气钢瓶总阀，然后快速上拉充气手柄，使充氧器与氧弹脱离，可听到短促的放气声。

关上钢瓶总阀，注意排净余气，使指针回零。

充气后再用万用表检查氧弹上导电的两极是否通路，若不通，则需放出氧气，打开弹盖进行检查。

4、量热计组装
先把氧弹放置于桶内，然后向其注入3L自来水（用容量瓶量），（先注水后
放氧弹，手上会待一定的水，有损失。

）连接上点火电极，之后盖好量热计盖并
插入热电阻温度计（传感器）。

5、苯甲酸燃烧和测量工作：
开启搅拌器，再按时间控制[半分]键, 选择计数时间间距为半分; 按[恢复]键,使计数时间归零。

搅拌5分钟，使体系达温度基本稳定。

前期测量: 待温度变化基本稳定后，开始读点火前最初阶段的温度，每半分读取温度一次，共10次之后快速按[点火]键。

主期测量：指示灯亮后熄灭表示着火，接上次测量，每半分读取温度一次，直至温度升到最高。

至温度开始下降后，再读取最后阶段的10次读数，便可停止实验。

清理工作：停止实验后关闭搅拌器，先取下热电阻温度计，再打开量热计盖，取出氧弹并将其拭干，用放气阀压于氧弹顶上，下压放气
．．．．．．．．．．．．．．．。

（不放气，会发生爆炸！）
放完气后，拧开弹盖，检查燃烧是否安全，若弹内有炭黑或未燃烧的时，则应认为实验失败。

若燃烧完全，则将燃烧后剩下的点火丝在分析天平上称量，记录下燃烧后的点火丝精确的质量。

最后，倒去水桶中的水，用毛巾擦干全部设备，以待进行下一次实验。

（二）萘的燃烧热测定
用台称称取萘约0.5g，按上法进行压片、燃烧、测量等实验，反复二次。

实验完毕后,倒去水桶中的水，用手巾擦干全部设备，以待进行下一次实验。

五、数据记录与处理
1、苯甲酸的温度记录过程
苯甲酸压片后精确质量为g
燃烧前的点火丝精确质量为g
2、萘的温度记录过程
萘压片后精确质量为g
燃烧前的点火丝精确质量为g
燃烧后的点火丝精确质量为g
六、思考题
1、说明恒压热与恒容热的区别与联系。

2、使用氧气钢瓶要注意哪些问题？
3、在燃烧焓测定实验中，哪些因素容易造成误差？如何提高实验的准确度？
七、实验注意事项
1、注意压片的紧实程度，压片时应不松不紧，以保证其可以完全燃烧，且不会散开。

燃烧丝需压入片内，若压在浮面上，会引起样品熔化面脱落，燃烧不完全或不燃烧。

2、燃烧丝与两电极及样品片一定要接触良好，而且不能有短路。

燃烧丝不能接触燃烧干埚。

3、使用氧气钢瓶，一定要按照要求操作，注意安全。

往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力（1.5MPa)，以免发生危险。

氧气瓶在开总阀前要检查减压阀是否关好；实验结束后要关上钢瓶总阀，注意排净余气，使指针回零。

4、温度记录是在搅拌5min后开始的（此时体系温度达到稳定）。

5、内筒中加3000mL水后若有气泡逸出，说明氧弹漏气，设法排除。

6、氧弹位置一定要与水桶内位置吻合。

如实验失败需要重新再做的话，应把氧弹从水桶中提出，用放气器缓缓放气，使其内部的氧气彻底排清，才能重新再做，否则会发生爆炸。

往水桶内添水时，应注意避免把水溅湿氧弹的电极，使其短路。

八、文献参考值
苯甲酸的恒容燃烧热Q v：-26.460kJ/g(298.15K)
萘的恒压燃烧热Q p：-5153.9 kJ/mol(298.15K)
1MPa=10atm，1atm为1个标准大气压。

实验二 中和热的测定
一、实验目的
1. 通过实验了解中和热的概念。

2. 了解用量热计来直接测定反应热效应的实验方法和操作技能。

3. 学习用图解法进行数据处理，以求得正确△T 的方法。

二、实验原理
在一定的温度、压力和浓度下，强酸和强碱发生中和反应生成1mol 液态水时放出的热量叫做中和热。

1. 必须是酸和碱的稀溶液，因为浓酸溶液和浓碱溶液在相互稀释时会放热；
2. 强酸和强碱的稀溶液反应才能保证H +
(aq)+OH -
(aq)=H 2O(l)中和热均为57.3 kJ ·mol-1，而弱酸或弱碱在中和反应中由于电离吸收热量，其反应热小于57.3 kJ ·mol-1； 3．以生成1 mol 水为基准。

强酸和强碱在水溶液中几乎完全电离，热化学方程式可用离子方程式表示:
H + + OH —
→ H 2O
在足够稀释的情况下中和热几乎是相同的，在25℃时：
ΔH 中和 = －57.3kJ ·mol -1
值得注意的是：中和热是以生成1 mol H 2O 所放出的热量来测定的，因此书写它们的热化学方程式时，应以生成1 mol 水为标准来配平其余物质的化学计量数，例如：
KOH(aq)+ 1/2H 2SO 4(aq)=1/2K 2SO 4(aq)+H 2O(l) ΔH=－57．3 kJ/mol
若所用的酸(或碱)只是部分电离的，当其和强碱(或强酸)发生中和反应时，其热效应是中和热和解离热的代数和。

例如，醋酸和氢氧化钠的反应，则与上述强碱、强酸的中和反应不同，因为在中和反应之前，首先是弱酸进行解离，然后才与强碱发生中和反应，反应为：
+33+2 CH COOH H +CH COO H +OH H O H H ∆∆—解离—
中和
——————————————————————————————
总反应： 32
3C H C O O H +O H
H O +C H C O O H ∆—
—
由此可见，ΔH 是弱酸与强碱中和反应的总热效应，它包括中和热和电离热两部分。

根
据盖斯定律可知，如果测得这一反应的ΔH 和ΔH 中和。

就可以计算出弱酸的电离热ΔH 解离。

即： ΔH ＝ΔH 中和＋ΔH 解离
ΔH 解离＝ΔH －ΔH 中和 （1）
如果中和反应是在绝热良好的杜瓦瓶中进行，让酸和碱的起始温度相同，同时使酸稍微过量，以使碱能被中和完全，则中和放出的热量可以全部为溶液和量热计所吸收，这时可写出如下的热平衡式：
T K H 1000
V C ∆-=∆⋅中和碱
碱 （2）
式中 C 碱——碱的浓度（mol∙L -1）； V 碱——碱的体积（mL ）；
ΔH 中和——反应温度下的中和热（J∙mol -1）； K ——量热计常数（J∙℃-1）；(指加热此量热器系统，使温度升高1 度所需的热量) ΔT——溶液真实温差，可用雷诺图解法求得。

测定量热计热容K 有两种方法：化学标定法和电热标定法。

前者是将已知热效应的标准样品放在量热计中反应使其放出一定热量；后者是在溶液中输入一定的电能，然后根据己知热量和温升，按(2)式计算出K 。

前一种方法可以用强酸(HCl)和强碱(NaOH)在量热计中反应，利用其己知的中和热和测得的温升，计算量热计热容量。

测得量热计的热容量K 后，就可以在相同条件下测定未知反应的反应热了。

三、实验仪器和试剂
SWC-ZH 中和热（焓）测定装置 1套； 量筒（500ml ） 1个； 量筒（50ml ） 3个；
1mol/L NaOH 溶液、1mol/L HCl 溶液、1mol/L
CH 3COOH 溶液
四、实验步骤 1. 仪器准备
（1）打开机箱盖，将仪器平稳地放在实验台上，将传感器PT100插头接入后面版传感器座，用配置的加热功率输出线接入“I+”、“I-”“红-红”、“兰-兰”，接入220V 电源。

（2）打开电源开关，仪器处于待机状态，待机指示灯亮，预热十分钟。

（3）将量热杯放在反应器的固定架上。

2. 量热计常数K 的测定
1）用布擦净量热杯，量取500ml 蒸馏水注入其中，放入搅拌磁珠，调节适当的转速。

2）将O 型圈（调节传感器插入深度）套入传感器并将传感器插入量热杯中（不要与加热丝相碰），将功率输入线两端接在电热丝两接头上。

按“状态转换”键切换到测试状态（测试指示灯亮），调节“加热功率”调节旋钮，使其输出为所需功率（一般为2.5W ），再次按“状态转换”键切换到待机状态，并取下加热丝两端任一夹子。

3）待温度基本稳定后，按“状态转换”键切换到测试状态，仪器对 温差自动采零，设定“定时”30s ，蜂鸣器响，记录一次温度。

4）当记下第十个读数时，夹上取下的加热丝一端的夹子，此时为加热的开始时刻。

连续记录温度和计时，根据温度变化大小可调整读数的间隔，但必须连续计时。

5）待温度升高0.8～1.0℃时，取下加热丝一端的夹子，并记录通电时间t 。

继续搅拌，每间隔30s 记录一次温度，测10个点为止。

6）用作图法求出由于通电而引起的温度变化△T 1。

（用雷诺校正法确定）。

按上述操作方法再重复两次，取其平均值。

3. 中和热的测定
1）将量热杯中的水倒掉，用干布擦净，重新用量筒取400ml蒸馏水注入其中，然后加入50ml1mol·dm-3的HCl溶液。

再取50ml1mol·dm-3的NaOH溶液注入碱储液管中，仔细检查是否漏液。

2）适当调节磁珠的转速，每30s记录一次温度，记录5分钟。

3）然后迅速拔出玻璃棒，加入碱溶液（不要用力过猛，以免相互碰撞而损坏仪器）。

继续每隔15s记录一次温度（注意整个过程时间是连续记录的）。

4）加入碱溶液后，温度上升，待体系中温差几乎不变时，继续搅拌，每间隔30s记录一次温度，测10个点为止。

5）用作图法确定△T2。

按上述操作方法再重复两次，取其平均值。

4. 醋酸解离热的测定
用1mol/L CH3COOH溶液代替HCl溶液，重复上述3操作，求出ΔT3。

五、数据记录与处理
1、量热计常数的测定
加热功率P(W): 通电时间t(s):
用雷诺校正作图法确定ΔT1 （分别做出3次实验的雷诺校正曲线）。

2、中和热的测定
用雷诺校正作图法确定ΔT2 （分别做出3次实验的雷诺校正曲线）。

3、醋酸解离热的测定
用雷诺校正作图法确定ΔT 3 （分别做出3次实验的雷诺校正曲线）。

4、将数据处理整理填入下表：
1）量热计常数的计算
由实验可知，通电所产生的热量使量热计温度上升，由焦耳－楞次定律可得：
T K Pt UIt Q ∆=== (3)
（3）式中：Q 为通电所产生的热量(J)；J 为电流强度(A)；U 为电压(V)；P 为加热功率P(W)；t 为通电时间(s)；△T 为通电使温度升高的数值(℃)；K 为量热计常数，其物理意义是量热计每升高1℃所需之热量。

它是由杜瓦瓶以及其中仪器和试剂的质量和比热所决定的。

当使用某一固定量热计时，K 为常数。

由(1)式可得：
ΔT
Pt
ΔT UIt K =
=
(4)
将△T 1(平均值)代入(4)式，求出量热计常数K 。

2）中和热的计算
反应的摩尔热效应可表示为：
1000⨯∆-=∆CV
T
K H (5)
式中：C 为溶液的浓度（mol/L)；V 为溶液的体积(mL)；△T 为体系的温度升高值(℃）。

利用(5)式，将K 及△T 2(平均值)代入，求出盐酸与氢氧化钠溶液的中和反应的摩尔中和热△H 中和。

3）弱酸强碱解离热的计算
利用(5)式，将K 及△T 3(平均值)代入，求出弱酸与强碱中和反应的摩尔热效应△H 。

利用盖斯定律求出弱酸分子的摩尔解离热△H 解离，即：ΔH 解离＝ΔH －ΔH 中和 。

六、思考讨论题
1、试分析测量中影响实验结果的因素有哪些？
SWC-ZH中和热（焓）测定装置说明书
一、简介
在一定温度和浓度下，酸和碱进行中和反应时产生的热效应称为中和热。

对于强酸强碱，由于它们在水中完全解离，中和反应实质上是H+与OH—的反应。

本实验装置抓住此实质研制出一体化的中和热实验装置，它将温度温差仪、恒流源、量热计、磁力搅拌器等集成一体。

具有体积小，重量轻、便于携带，显示清晰直观，实验数据稳定等特点，是院校做中和热实验的理想实验装置。

二、技术指标及使用条件
1、技术指标
2、使用条件
电源：～220V±10%，50HZ
环境：温度-5℃～50℃，湿度≤85%
无腐蚀性气体的场合
三、面板示意图
（一）前面板示意图
1、电源开关。

2、串行口：计算机接口。

（可选配）
3、增、减键按钮：按增、减键设置所需定时时间。

4、调速旋钮：调节磁力搅拌器的速率。

5、加热功率旋钮：根据需要调节所需输出加热的功率。

6、状态转换键：测试功能与待机功能之间的转换。

7、正极接线柱：负载的正极接入处。

8、负极接线柱：负载的负极接入处。

9、接地接线柱。

10、温差采零键：在待机状态下，按下此键对温差进行清零。

11、测试指示灯：灯亮表明仪器处于测试工作状态。

12、待机指示灯：灯亮表明仪器处于待机工作状态。

13、定时显示窗口：显示所设定的定时时间间隔。

14、温度显示窗口：显示所测物的温度值。

15、温差显示窗口：显示温差值。

16、加热功率显示窗口：显示输出的加热功率值。

17、固定架：固定中和热反应器。

（二）后面板示意图
1、保险丝：2A。

2、电源插座：与～220V连接。

3、传感器插座：将传感器插头插入此插座。

（三）量热杯
四、实验内容及步骤
1、打开机箱盖，将仪器平稳地放在试验台上，将传感器PT100插头接入后面板传感器座，
用配置的加热功率输出线接入“I+”、“I-”，“红-红”、“兰-兰”，接入220V电源。

2、打开电源开关，仪器处于待机状态，待机指示灯亮，如图所示，预热十分钟。

3、将量热杯放到反应器的固定架上。

（一）热量计常数K的测定
1）用布擦净量热杯，量取500ml蒸馏水注入其中，放入搅拌磁珠，调节适当的转速。

2）将O型圈（调节传感器插入深度）套入传感器并将传感器插入量热杯中（不要与加热丝相碰），将功率输入线两端接在电热丝两接头上。

按“状态转换”键切换到测试状态（测试指示灯亮），调节“加热功率”调节旋钮，使其输出为所需功率（一般为2.5W），再次按“状态转换”键切换到待机状态，并取下加热丝两端任一夹子。

3）待温度基本稳定后，按“状态转换”键切换到测试状态，仪器对
温差自动采零，设定“定时”60s，蜂鸣器响，记录一次温差值即1分钟记录1次。

4）当记下第十个读数时，夹上取下的加热丝一端的夹子，此时为加热的开始时刻。

连续记录温差和计时，根据温度变化大小可调整读数的间隔，但必须连续计时。

5）待温度升高0.8～1.0℃时，取下加热丝一端的夹子，并记录通电时间t。

继续搅拌，每间隔一分钟记录一次温差，测10个点为止。

6）用作图法求出由于通电而引起的温度变化△T1。

（用雷诺校正法确定）。

（二）中和热的测定
1）将量热杯中的水倒掉，用干布擦净，重新用量筒取400ml蒸馏水注入其中，然后加入50ml 1mol·dm-3的HCl溶液。

再取50ml 1mol·dm-3的NaOH溶液注入碱储液管中，仔细检查是否漏液。

2）适当调节磁珠的转速，每分钟记录一次温差，记录10分钟。

3）然后迅速拔出玻璃棒，加入碱溶液（不要用力过猛，以免相互碰撞而损坏仪器）。

继续每隔一分钟记录一次温差（注意整个过程时间是连续记录的，如温度上升很快可改为30s 记录一次温差）。

4）加入碱溶液后，温度上升，待体系中温差几乎不变并维持一段时间即可停止测量。

5）用作图法确定△T2。

（三）醋酸解离热的测定
用1mol·dm-3CH3COOH溶液代替HCl溶液，重复上述2操作，求出△T3。

（四）将作图法求得的△T1、加热功率P和通电时间t代入下式中，计算出热量计常数K。

1）将热量计常数K及作图法求得的△T2、△T3分别代入下式中（式中C=1mol·dm-3，V=50ml），计算出△r H中和和△r H m。

2）将△r H中和和△r H m代入下式中，计算出醋酸摩尔解离热△r H解离。

△r H解离=△r H m—△r H中和
五、注意事项
1、在三次测量过程中，应尽量保持测定条件的一致。

如水和酸碱溶液体积的量取，搅拌速
度的控制，初始状态的水温等。

2、实验所用的1mol·dm-3NaOH、HCl和Hac溶液应准确配制，必要时可进行标定。

3、实验所求的△r H中和和△r H m均为一摩尔反应的中和热，因此当HCl和Hac溶液浓度非常准
确时，NaOH溶液的用量可稍稍过量，以保证酸完全被中和。

反之，当NaOH溶液浓度准确时，酸可稍稍过量。

4、在电加热测定温差△T1过程中，要经常察看功率是否保持恒定，此外，若温度上升较快，
可改为每半分钟记录一次。

5、在测定中和反应时，当加入碱液后，温度上升很快，要读取温差上升所达的最高点，若
温度是一直上升而不下降，应记录上升变缓慢的开始温度及时间，只有这样才能保证作图法求得△T的准确性。

六、雷诺校正
用雷诺图（温度～时间曲线），确定试验中的△T。

如下图⑴所示。

图中ab段表示实验前期，b点相当于开始加热点；bc段相当于反应期；cd段则为后期。

由于量热计与周围环境有热量交换，所以曲线ab和cd常常发生倾斜，在实验中所测量的温度变化值△T实际上是按如下方法确定：取b点所对应的温度T1，c点所对应的温度为T2，其平均温度（T1+ T2）/2为T，经过T点作横作标的平行线TO与曲线abcd相交于O点，然后通过O点作垂线AB，垂线与ab线和cd线的延长线分别交于E、F两点，则E、F两点所表示的温度差即为所求的温度变化值△T。

图中EE／表示环境辐射进来的热量所造成的温度升高，这部分并分应当扣除的；而FF/表示量热计向环境辐射出的热量所造成的温度降低，这部分是应当加入的。

经过上述温度校正所得的温度差EF表示了由于样品发生反应，使量热计温度升高的数值。

如果量热计绝热性较好，则反应期的温度并不下降，在这种情况下的△T仍然按着上述方法进行校正如图（2）所示。

实验三 环己烷－乙醇双液系气液平衡相图
一．实验目的
1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。

2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。

3．掌握阿贝折射仪的使用方法。

二．实验原理
两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。

根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。

两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。

当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。

恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：
（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图2.7(a)所示。

（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图2.7(b)所示。

（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点如图2.7(c)）所示。

图2.7 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（T-x 图）
后两种情况为具有恒沸点的双液系相图。

它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同，因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，而只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。

为了测定双液系的T －x 相图，需在气－液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。

本实验以环己烷－乙醇为体系，该体系属于上述第三种类型，在沸点仪（如图2.8）中蒸馏不同组成的混合物，测定其沸点及相应的气、液二相的组成，即可作出T －x 相图。

本实验中两相的成分分析均采用折光率法测定。

折光率是物质的一个特征数值，它与物质的浓度及温度有关，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。

溶液的浓度不同、组成不同，折光率也不同。

因此可先配制一系列已知组成的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出折光率－组成工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的组成。

三．仪器与试剂
沸点仪、调压器、阿贝折射仪、移液管(1ml 、10ml 、25ml)、吸液管等；
t A
t A
t
A
t B
t B
t B
t / o C
t / o t / o x B
x B
x B
A
B
A
A
B
B
(a)
(b)
(c)
x '
x '
环己烷（A.R.）、无水乙醇（A.R.）、体积分数分别为0.2、0.4、0.6、 0.8的环己烷－乙醇混合溶液。

四．实验步骤：
1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定
取环己烷体积分数分别0、0.2、0.4、0.6、 0.8、1六种组成的环己烷－乙醇溶液，在25℃下，逐次用阿贝折射计测定其折射率。

绘制组成-折射率的关系曲线。

2．环己烷－乙醇溶液沸点及气、液相组成的测定
（1）取25ml乙醇置于沸点测定仪的蒸馏瓶内。

按图连接好线路，打开回流冷凝水，通电并调节变压器使液体加热至沸腾，回流并观察温度计的变化，待温度恒定记下沸腾温度。

然后将调压变压器调至零处。

停止加热，充分冷却后，用吸液管分别从冷凝管上端的分馏液取样口及加液口取样，用阿贝折射计分别测定气相冷凝液和液相的折射率。

按上述操作步骤分别测定加入环已烷为1ml、4ml、5ml时各液体的沸点及气相冷凝液和液相折射率。

（数据填入表2：混和液编号1-4）
（2）将蒸馏瓶内的溶液倒入回收瓶中，并用环已烷清洗蒸馏瓶。

然后取25ml环己烷注入蒸馏瓶内，按（1）的操作步骤进行。

以后分别加人乙醇1ml、4ml、5ml，测定其沸点及气相冷凝液和液相折射率。

（数据填入表2：混和液编号5-8）
五．数据记录及处理
1、环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定
环己烷
2、环己烷－乙醇溶液沸点及气、液相组成的测定
表2 环己烷－乙醇混和液测定数据
（12中。

以组成为横轴，沸点为纵轴，绘出气相与液相的沸点－组成(T-x)平衡相图。

（2）由沸点－组成(T-x)平衡相图找出其恒沸点及恒沸组成。

五．注意事项
1. 测定折光率时，动作要迅速，以避免样品中易挥发组分损失，确保数据准确。