光谱电化学研究乙硫氮与脆硫锑铅矿的作用机制

电位调控浮选技术是新世纪矿物加工领域重要的 发展方向之一[ 1~ 2] 。脆硫锑铅矿( Pb4 FeSb6S14 ) 、铁闪锌 矿( Zn1- x Fex S) 是我 国非常重要的、有价的、复杂的硫 化矿物资源。研究浮选药剂在硫化矿物表面的吸附电 化学行为[ 3~ 7] , 可加深对选择性浮选及电位调控浮选 过程的更科学理解, 发展复杂多金属硫化物的电位调 控浮选新技术。
第1 期
余润兰等: 光谱电化学研究乙硫氮与脆硫锑铅矿的作用机制
31
cm- 1 、1 267 cm- 1 、984 cm- 1 是 CSS- 。这酸根基团的 平面伸缩振动和平面变角振动, 1 024cm- 1则是双乙硫 氮的 C S 基团的特征吸 收峰[ 14] , 因 此, 脆硫锑铅矿 与乙硫氮相互作用后, 红外光谱显示, 其表面主要是乙 硫氮金属盐, 同时也有双乙硫氮分子 D2。
1 水溶 液, pH = 7. 0; 2 水 溶液, pH = 4. 0; 3 水 溶 液, pH = 9. 3; 4 饱和 Ca( OH) 2 溶液
图 3 是脆硫锑铅矿与乙硫氮相互作用后的红外光 谱。CH3 基的 反 对称 变角 振 动频 率 在 ( 1 460 10) cm- 1 , 除有强电负性原子使 CH3 上的碳原子电荷分布 发生较大变化外, 通常受到的影响较小; CH3 基的对称 变角振动频率在( 1 375 10) cm- 1, 在通常的有机化合 物中, 它很少受 到其它振动频 率的干扰, 是确 定 CH3 基团存在的最重要的特征振动频率[13] 。乙硫氮与脆 硫锑铅矿相互作用后, 矿物的红外光谱中存在这两个 峰, 所以捕收剂在矿物表面发生了吸附。
nism and mixed potential model. On the surface of jamesonite, there are not only the chemisorption of diethyldithiocabamate ( D- ) but also PbD2 salt . The excessive D- in the solution is catalytically oxidized into dimer D2 which is physically adsorbed on the mineral. When pH is at 6. 86, D- makes its interface capacitance decreased and makes its resistance increased in the range of wholly experimental potent ial, but the resistance increases obviously from - 78 mV to 400mV. Adhesive ability of
图 1 脆硫锑铅矿与乙硫氮相互作用后水溶液紫外分光光度曲线 1 水溶 液, pH = 7. 0; 2 水 溶液, pH = 4. 0; 3 水 溶 液, pH = 9. 3; 4 饱和 Ca( OH) 2 溶液
乙硫氮溶液中加适量的 H2 O2 使之氧化成双乙硫
氮 D2, 用环己 烷萃取 后所测 得的 紫外光 谱显示, 230
both physical adsorpt ion D2 and bulk- deposition PbD2 is weak on the surface of jamesonite. Key words: jamesonite; diethyldithiocarbamate; interaction mechanism
电阻增大, 在- 78~ 400 mV 电位区间, 电阻明显增大; 物理吸附的双乙硫氮分子 D2 和体相沉积的 PbD2 在矿物表面的附着能力差。
关键词: 脆硫锑铅矿; 乙硫氮; 作码: A
文章编号: 0253- 6099( 2006) 01- 0029- 03
在 256 nm、280 nm 有吸收强度差不多的两个特征紫外吸 收峰[12] , 所以, 脆硫锑铅矿表面吸附的疏水性物质主要 是双乙硫氮分子, 也有乙硫氮金属盐。pH 为 4 和 7 时, 乙硫氮在脆硫锑铅矿表面的吸附量差不多, 但在碱性介 质中, 随着 pH 值的增大, 吸附量迅速降低。
图 2 脆硫锑铅矿与乙硫氮作用后环己烷萃取固体矿物的紫 外 分光光度曲线
nm 处的吸收最强, 260 nm 处的吸收次之, 280 nm 处的 吸收最弱, 230 nm 处峰是鉴定双乙硫氮分子的特征紫 外吸收峰, 260 nm 峰则是双乙硫氮分子和乙硫氮金属 盐的叠合峰[ 12] 。图 2 是乙硫氮与脆硫锑铅矿相互作用 后, 环己烷萃取固体矿物的紫外分光光度曲线, 分别在 约 230 nm、261 nm 和 280 nm( 肩峰) 处存在一个紫外吸收 峰。由于双乙硫氮在 230 nm 处的吸收最强, 而乙硫氮
Ag AgCl做参比电极, 文中所提及的电位都已校正为相 对于标 准氢电极 ( vs. SHE) 的电位。电 位仪为 EG&G PAR 公司的 Potentiostat Galvanostat Model 273A。每次测 量均用不同型号的砂纸逐级打磨, 最后用 600# 砂纸打 磨成光面, 水洗, 以更新工作面。温度恒定为 25 。恒 电位阶跃由 M270 系统控制。
Study on Mechanism of Diethyldithiocarbamate with Jamesonite
by Spectroelectro- chemistry
YU Run- lan1, 2 , QIU Guan-zhou2 , HU Yue- hua2 , QIN Wen- qing2
摘 要: 采用光谱分析及恒电位阶跃法, 研究了乙硫氮在脆硫锑铅矿表面吸附的光谱电化学行为及作用机理。结果表明其作用机制
与混合电位模型存在一些差异。乙硫氮( D- ) 在脆硫锑铅矿表面不仅能化学吸附, 而且能形成 PbD2 ; 溶 液中过量的乙硫氮被催化氧化
成双乙硫氮分子( D2) , 并物理吸附在矿物表面; 当 pH 为 6. 86 时, 在实验的电位区间内, 乙硫氮都使脆硫锑铅矿的界面电容降低, 极化
收稿日期: 2005-04-10 基金项目: 国家自然科学基金重点项目( 50234010) ; 中南大学博士后基金资助 作者简介: 余润兰( 1965- ) , 男, 湖南冷水江人, 教授, 博士, 主要研究方向为矿物加工。
30
矿冶工程
第 26 卷
15 mm( 约 1 cm2) , 其他面都用环氧树脂密封。 电解池为三 电极系统, 以铂 片电极做 辅助电极,
紫外光谱分析仪为日本岛津 UV3000 紫外分光光 度计, ATR 红外测试仪为美国 Nicolet 公司 750- FTIR 型傅立叶变换红外光谱仪。 1. 2 电化学测试
以 pH= 6. 86 的 0. 10 mol L 的 KNO3 的缓冲溶液作 为支持电解质, 以 0. 001 mol L 乙硫氮( D- ) 作为浮选捕 收剂。所有的试剂皆为分析纯, 水为一次蒸馏水。工作 电极采用组成为 7 2 1( 光谱纯石墨 矿粉 石腊) 的碳糊 电极( CPE: Carbon Paste Electrode) , 电极工作面直径为
2 结果与讨论
2. 1 矿物表面疏水性物质的光谱分析 乙硫氮水溶液的标准紫外分光光度曲线有 3 个的
吸收峰, 分别位于 256 nm、280 nm 和 203 nm 处, 其中 203 nm 峰对应着 DDTC 的紫外分解, 256 nm、280 nm 处 的两个峰是乙硫氮的特征紫外吸收峰, 其吸光度值与 DDTC 的浓度有良好的线性关系[ 12] 。脆硫锑铅矿与乙 硫氮相互作用后, 测得水溶液的紫外光 谱如图 1。当 pH< 9. 3 时, 水溶液中残留的乙硫氮量都很少, 乙硫氮 的残 留量 分别 约为: 2. 1% ( pH = 4. 0) 、1. 4% ( pH = 7. 0) 、4. 3% ( pH= 9. 3) , 可见, 乙硫氮大部分吸附在脆 硫锑铅矿的表面, 且在中性 pH 值时吸附量最大; 但在 饱和 Ca( OH) 2 溶液中, 约 96% 的乙硫氮残留在水溶液 中, 难以附着在脆硫锑铅矿的表面, Ca( OH) 2 明显抑制 乙硫氮在矿物表面的吸附。
- 邻苯二甲酸氢钠溶液、pH= 6. 86 的 0. 1 mol LKNO3 磷 酸盐溶液、pH= 9. 18 的硼酸钠缓冲溶液中, 超声波分 散 5 min, 加 0. 1 mol L 乙硫 氮 0. 5 mL, 磁力搅 拌 10 min, 澄清, 过滤, 用 10 mL 环己烷萃取脆硫锑铅矿表面 的疏水物质, 测紫外光谱。用蒸馏水洗涤过滤后的脆 硫锑铅矿固体, 在常温下真空干燥, 在红外灯下制样, 用 ATR 测红外光谱。
图 3 脆硫锑铅矿与乙硫氮相互作用后的红外光谱
由于图 3 是由红外光 谱仪直接输出 的数据绘制 的, 输出数据点有限, 一些不明显的峰的 峰形无法显 示, 红外谱的基线也有点变化。图 4 是 PbD2 的红外光 谱。对图 3 和图 4 的红外原始谱通过红外测试软件进 行叠合分析发现, 除了图 3 中 1 024 cm- 1处多出一个小 峰外, 两个谱的峰位和谱 形变化趋势是完全 一致的。 1 483 cm- 1是 R N C S 基团的特征吸收 峰, 1 420
图 4 PdD2 红外光谱
谱主要体现 DDTC 的化学吸附特征, 也有少量双乙硫 氮分子。
图 5、图 6 分别是脆硫锑铅矿在 pH= 6. 86 的 0. 1 mol L KNO3 缓冲溶液中有、无乙硫氮时通过恒电位阶 跃法测得的电容、极化电阻随电位的变化曲线。有捕 收剂存在时的界面电容总是小于无捕收剂时的界面电 容, 即矿物表面的疏水性大; 在- 200~ 300 mV 之间, 二者的电容差别不大, 这主要是由于无捕收剂时矿物 表面也形成了疏水性的富硫层。低电位区的电容差异 归因于捕收剂的吸附; 高电位的电容差异归因于 PbD2 的未完 全分解[3] 。在 - 78 ~ 400 mV 间, 极化电 阻增 大。图 5 和图 6 中最小界面电容值和最大极化电阻值 所对应的电位约为 128 mV, 此时, 有乙硫氮时的极化 电阻比无乙硫氮时的极化电阻大得多, 这说明矿物表 面吸附的捕收剂盐膜比矿物表面的硫 膜钝化作用更 强, 更能有效抑制阳极过程。
第 26 卷第 1 期 2006 年 02 月
矿冶工 程
MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING
Vol . 26 1 February 2006
光谱电化学研究乙硫氮与脆硫锑铅矿的作用机制
余润兰1, 2 , 邱冠周2, 胡岳华2 , 覃文庆2
( 1. 衡阳师范学院 化学与材料科学系, 湖南 衡阳 421008; 2. 中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙 410083)
已有脆硫锑铅矿的腐蚀[ 8] 及与乙硫氮相互作用的 一些电化学行为[ 9~ 11] 的报道。本文采用光谱分析及恒 电位阶跃法, 进一步研究了乙硫氮在脆硫锑铅矿表面 的吸附电化学机理。
1 实验方法
1. 1 光谱分析 取未被氧化的- 0. 15 mm 粒级的脆硫锑铅矿矿粉
1 g, 分别加入到 50 mL 的 pH= 4. 0 的 0. 1 mol L 硫酸钠
( 1. Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University , Hengyang 421008, Hunan , China; 2. School of Minerals Processing and Bio-engineering , Central South University , Changsha 410083, Hunan, China) Abstract: The spectrum and electrochemical adsorption behavior and mechanism of diethyl dithiocarbamate on jamesonite were investigated by spectrum analysis and constantpotential step. Results indicated there was some difference between the mecha-