杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究进展

杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究进展
陈洁;常侠;蒋剑春;聂小安;李翔宇;李科
【摘要】综述了应用于环氧化反应中的不同的杂多酸季铵盐类相转移催化体系及国内外的研究现状，分析了该类相转移催化剂在不同催化体系中的反应特点及其主要影响因素，介绍了不同反应体系中的催化机理，并展望了杂多酸季铵盐类相转移催化体系的研究方向及应用前景。

%The species and mechanism of heteropoly acid quaternary ammonium salt phase transfer catalyst system in epoxidation were reviewed. The characteristics, the main influence factors and the relevant reaction mechanism of catalysts in different system were introduced. The trend of the research in this area was also discussed.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)002
【总页数】4页(P6-8,13)
【关键词】相转移催化剂;杂多酸季铵盐;催化体系;环氧化
【作者】陈洁;常侠;蒋剑春;聂小安;李翔宇;李科
【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生
物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工
业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院
林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业
科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042
【正文语种】中文
【中图分类】O622
有机合成中存在许多非均相反应，反应速度慢、产物收率低。

传统的做法是用能与水发生互溶的极性或非极性质子溶剂(甲醇、异丙醇、二甲亚砜、乙腈等)，使反应物溶剂化，促进反应的进行，但效果有限，并且存在价格高、不易分离、溶剂回收困难等缺点［1］。

20世纪60年代在发展起来的相转移催化技术可以很好的解决这个问题，利用相转移催化剂可使反应在非均相体系中进行，并具有加快反应速度、提高选择性、减少水解等副反应的发生、提高产物收率、降低反应温度、操作简便、环境友好等优点。

目前已用于十多种化学反应及上百种化学品的合成，在有机化学合成领域的应用日益广泛。

其中，季铵盐类作为相转移催化剂最早应用于有机合成。

自1983年Venturello等开发了Na2WO4/H3PO4/R4N+Cl－/ H2O2催化体系以来，杂多酸/相转移催化剂得以迅速发展，被广泛应用于烯烃环氧化［2－5］、醇氧化［6］以及硫醚氧化［5］等反应中。

杂多酸季铵盐是一类重要的氧化催化剂，可避免传统的氯醇法、有机过氧酸氧化法的选择性低、设备腐蚀严重、反应工
艺复杂等缺陷，更具工艺简单、催化活性及选择性高、绿色环保及易于工业化等优点。

相转移催化的反应机理研究表明［7－9］，该类反应通常包括两个步骤:①一种反
应物从水相转移至有机相;②转移至有机相的反应物与原已在有机相的反应物发生
反应。

如图1所示，催化剂季铵盐(Q+X－)溶解在水相时，同阴离子(Y－)发生离
子交换反应，在水相中形成的离子对(Q+Y－)，利用Q+的亲油性，穿过液－液相界面转移到有机相中。

阴离子Y－在有机相离子不能溶剂化，几乎是“裸露”的，大大提高了亲核反应的活性，从而提高了反应的速度和产率。

Y－与有机相反应物(RX)反应后生成产物(RY)，失去与之配对的Q+，与剩余基团X－形成新的离子对，重新返回到水相中，如此循环往复。

研究结果表明［10－12］，杂多酸季铵盐类相转移催化剂活性高，选择性好，可
以有效提高环氧化合物的产率，是一类优异的环氧化催化剂。

张爱平等［10］以磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，研究了α，β－不饱和酮的环氧化反应，结果表明，在适宜反应条件下，磷钨杂多酸季铵盐/H2O2催化体系可以催
化α，β－不饱和酮环氧化，得到相应的环氧化合物，并能取得较好的结果，环氧
化合物的产率可达到87%。

张予辉等［11］用磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q3［PO4(WO3)4］/H2O2)体系实现了对FCC汽油的液－液高效催化氧化
降烯烃。

采用该体系时，在合适的反应条件下，FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%，而汽油辛烷值基本保持不变，处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准。

此外，该催化体系还可使FCC汽油总硫质量分数下降391 μg/g;其中硫醇硫质量分数下降了41.3 μg/g，脱除率达到了89.8%。

Evelyne Poli［12］使用相转移催化剂(［(C8H17)3NCH3］3［PO4［WO(O2)2］4］)，以O2和H2O2为氧源，研究了脂肪酸甲酯的顺式环氧化，可以有效地减少油酸甲酯的二聚，提高环氧脂肪酸甲酯的产率。

均相相转移催化，活性较高、选择性好，但存在催化剂与产物分离困难及产品易被催化剂污染等缺点，使其在实际应用过程中收到诸多限制，尤其在大吨位的石化产品的生产中应用较少。

为了克服小分子相转移催化剂普遍存在的价格昂贵、难以购买、不稳定、有毒、污染环境、消耗大、难于分离回收等缺点。

20世纪70年代初，化学工作者将季铵盐、季鏻盐等优良的相转移催化剂固载到不溶性高分子上，开发出聚合物固载相转移催化剂［13－14］。

该催化剂在催化固－液或液－液反应时不溶，自成一相，
为多相反应体系。

聚合物固载型季铵盐相转移催化剂既保留了季铵盐的催化活性，又具有大分子基团的诸多优势:易于与反应物分离;便于回收和重复使用，为大规模连续生产提供了可能;操作比较方便，环境友好，并且能催化大部分液相相转移催化剂所能催化的反应。

因此，近年来相关研究相当活跃［15－17］。

Bergbreiter等［16］于1985年报道了在聚乙烯低聚物链的末端引入季铵盐的相转移催化剂，并对其催化活性与聚苯乙烯支载的催化剂及小分子催化剂进行了对比。

结果表明这类催化剂的活性与聚苯乙烯支载的催化剂相当，仅稍逊于相应小分子催化剂。

催化剂可以方便地回收和重复使用。

结果证明此催化剂在回收重复使用4
次过程中无明显失活。

Benaglia等［17］的研究表明，在分子量4600的聚乙二
醇单分子链的两端引入四个季铵盐催化基元，催化活性也有所提高。

李顺子等［18］研究了合成了固载化聚乙二醇季铵盐催化剂，比较了聚乙二醇分子量对催
化活性的影响，当聚乙二醇分子量过大时，分子链的运动能减少，在有机相中的溶解能力下降，亲油性能降低，从而导致催化活性下降，所以并非聚乙二醇的分子量越大，催化剂的活性就越高。

相转移催化剂的固载化是解决均相相转移催化剂回收的重要途径之一，但不能从根本上解决催化剂的流失问题，并且会降低催化活性，从而限制了其工业应用。

鉴于上述两种催化体系的缺陷，研究者开发了新型的反应控制相转移催化剂，兼具均相催化剂和多相催化剂的优点，具有反应时为均相催化剂，反应后又可像多相催化剂一样分离的特质，为均相催化剂的分离和循环使用开辟了新途径。

4.1 概念及机理
反应控制相转移催化是指相转移催化剂形态在反应过程中发生变化，即固态－液态－固态的过程，并且这些变化是由反应来控制的。

已有的相关研究报道了其可能的反应机理［19－21］。

反应前催化剂中O原子数不足以满足杂多酸中的多原子(M:W，Mo等)配位的要求，所以M需与另一分子中的O配位，形成M－O－M 键，从而生成不溶于环氧化反应体系的复杂分子聚合体。

但与氧化剂相作用后，催化剂能结合活性氧，形成MO－M键，削弱了M与其它分子中O作用的能力，使大分子化合物变成小分子化合物，更易于溶于有机反应相中进行均相催化反应;当氧化剂消耗完毕，失去活性氧的催化剂又可以从反应体系中沉淀析出，从而得以分离和回收，循环使用。

奚祖威等［19］研究催化剂［π－C5H5NC16H33］3PO4(WO3)4］在丙烯环氧化反应过程中发生的变化，阐明了磷钨杂多酸盐反应控制相转移催化剂催化制备环氧丙烷的反应机理(见图2)。

4.2 反应控制相转移催化体系的影响因素
4.2.1 季铵盐类型
季铵盐阳离子对杂多酸季铵盐类反应控制相转移催化剂的溶解性影响很大［21－23］，继而影响催化反应的进行。

李坤兰等［22］的研究表明，不同季铵盐取代的 Q3［PO4 (WO3)4］催化剂上环己烯环氧化反应结果有很大差别。

当Q+=短链的四丙基季铵盐［(n－Pr)4N］+)时，反应过程中不溶于反应介质，转化率及选择性都较低，分别为60.6%和
60.2%。

Q+=［π－C5H5NC16H33］+的催化剂是反应控制相转移催化剂，催化
活性高，转化率和选择性分别为90.6%和96.7%。

而当催化剂的阳离子Q+为［(C18H37)(CH3)2NCH2Ph］+时，虽然具有较好的催化活性，但它在反应前后都溶于反应介质中，造成分离困难，不具备反应控制相转移催化剂的主要特点。

研究者［23］还考察了催化剂Q3［PO4(WO3)4］中不同的季铵盐阳离子对环己烯
环氧化反应的影响，阐明只有使用合适碳数的季铵盐阳离子制备成催化剂，才能形成反应控制相转移催化过程，此时的催化剂才能具有比较好的催化性能。

4.2.2 溶剂类型
在反应控制相转移催化体系中，催化剂在溶剂中经历了溶解－沉淀过程，因此溶剂的选择也很重要。

溶剂对反应的影响主要是溶剂的极性对反应的影响。

溶剂极性的变化会影响催化剂在有机反应相中的溶解度，进而影响催化剂的催化活性，及催化剂的回收。

相关的研究结果表明［23－28］，催化剂只有在适合的溶剂中才能表
现出反应控制相转移催化作用。

李健等［24］以二氯乙烷、甲苯为溶剂，系统研究了磷钨杂多酸盐反应控制相转
移催化剂对氯丙烯环氧化两相反应的催化活性。

结果表明，催化剂对氯丙烯的环氧化活性与溶剂种类有关，二氯乙烷比甲苯好，环氧氯丙烷产率可达88.3%，且催
化剂可回收。

此外，溶剂二氯乙烷用量也直接影响环氧氯丙烷的产率。

李坤兰［23］通过考察溶剂的影响，验证了在环己烯环氧化反应中，使用氯仿或叔丁醇
作为溶剂时，环氧化反应的效果最好。

Ding等［25－26］设计并合成了［π－
C5H5N(CH2)11CH3］PW4O32和［π－C5H5N(CH2)15CH3］PW4O32催化剂，在乙酸乙酯为溶剂的条件下，催化剂具有反应控制相转移特性。

Gao等［27］以磷酸三丁酯/甲苯为溶剂，在催化剂［π－C5H5NC16H33］3PO4(WO3)4］的作用下进行丙烯环氧化反应。

催化剂回收率为94%，环氧丙烷选择性为92%，产率91%。

亦有研究表明［28］，在乙腈溶剂中，催化剂回收困难，而在氯仿溶剂中，催化剂容易回收。

随着科学研究的不断开展，近年来相转移催化体系在原来的基础上有了新内容、新进展，本文从以下两个方面介绍应用于催化体系中的辅助技术。

5.1 水解抑制添加剂
环氧化反应中伴随着水解副反应，选用合适的抑制剂将会对环氧产品的水解起到了很好的抑制作用［28－30］。

在磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂催化丙烯环氧化
反应［28］中，生成的环氧丙烷产物会发生严重的水解，系列实验结果表明，加
入适量的磷酸氢盐或磷酸二氢盐可有效抑制环氧丙烷的水解。

文献［29］中提到，H2O2作为氧源时，对于环己烯的环氧化反应，使用K2HPO4作为添加剂，考察
了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂催化环己烯环氧化的性能。

实验结果表明，当体系中为添加K2HPO4时，1，2－环氧环己烷的水解情况比较严重，而在体系中加人适量的K2HPO4可有效抑制l，2－环氧环己烷的水解。

用磷钨杂多酸季铵盐反应控制相转移催化剂催化氯丙烯进行环氧化反应合成了环氧氯丙烷［30］，通过
加入适量的助剂K2HPO4能抑制环氧氯丙烷的水解而提高环氧氯丙烷的选择性。

环氧氯丙烷的选择性和收率分别为89.4%和86.2%。

5.2 催化反应中的新技术
微波辐射应用于相转移催化环氧化反应，具有显著的节能、提高反应速率、缩短反应时间、减少污染等优点［31］。

此外，近年来，超声波条件下进行的相转移催
化环氧化反应也常有报道［32－33］。

其原因是由于超声作用能很好地促进环氧
化反应过程中的传质，使得反应体系达到很好的混合效果。

文献［31］在相转移催化剂存在下，使用微波辐射快速合成了苯甲酸，反应条件
温和，操作简便，后处理简单，反应15 min后产率可达86.8%。

Maw Ling Wang等［32］在超声波的协助下，采用磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂，研究
了1，7－辛二烯的相转移催化环氧化，并提出了合理的环氧化反应机理和动力学。

在超声波作用下，Ji Tai Li［33］使用季铵盐型相转移催化剂合成2，3－环氧－1，
3－二芳基－1－丙酮，反应条件温和，比经典方法具有更大的优势。

综上所述，本文按催化剂在反应体系中的特点分别介绍了杂多酸季铵盐类相转移催化剂在均相催化体系、多相催化体系和反应控制相转移催化体系中的催化行为，以及对催化反应有促进作用的主要辅助技术。

并重点介绍了研究较为广泛的反应控制相转移催化体系的特点及影响因素。

诸多研究表明，在适宜的催化体系中催化剂的选择性高，产物收率大，催化剂回收更容易，并且反应过程更趋清洁化。

但由于杂多酸季铵盐类催化剂自身结构的复杂性，目前研究者对催化反应的发生场所、相转移催化剂的催化机制的还不十分清楚，有待进一步的研究。

此外，考虑到杂多酸自身结构的特点，多种元素的掺杂能明显改变催化剂性能，通过催化剂的改性来合成新型、高效及反应过程清洁的杂多酸季铵盐类催化剂，具有较大的研究应用前景。

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