胶体化学基本原理

第一章 胶体化学基本原理

胶体与界面化学的基本原理非常重要，在许多工业场合具有指导意义。

包括：胶体的运动原理、光学原理、电学原理、稳定原理、流变现象（界面现象及原理单列一章）

§1.1 胶体的运动性质

胶体的运动性质包括：沉降与扩散性质

↓

对于制备或破坏胶体

例如：制备丙烯酸酯乳液,沉降与扩散涉及其稳定性能

人工降雨，涉及破坏胶体稳定性问题：雾（胶体体系）

那么，看似平静的胶体的运动现象是怎么来的呢？

胶体分散体系出于某一个力场时，分散相与分散介质相对运动，例如，在重力场中，较大的分散相颗粒与分散介质就要发生相对沉降或上浮现象，这就是离心机的工作原理、旋风除尘器原理。

1.1.1 分散相的沉降与上浮

分散相颗粒：V ，p;分散介质：p 0,F:分散相颗粒受的力

F=F g -F b =V(p-p 0)g (1.1)

F g :重力 ;F b :浮力 ;g:重力加速度

当p>p 0时，F g >F b 着分散相沉降，如：涂料体系，反之，则上浮，如：凝胶种液体的析出 。

相对运动会产生摩擦运动阻力F v

F v =fv (1.2) f —阻力系数，v —运动速度

当F v =F ，分散相颗粒匀速运动，

V （ρ-ρ0）g=fv

M(1-ρ/ρ0)g=fv (1.3) m —粒子质量

如果粒子为球形，Stokes 公式导出：f=6∏ηr r —离子半径，η—介质粘度

将球体积V=4∏r 3/3代入式(1.3)得:

v=2r 2(ρ-ρ0)g/9η

使用条件：1.粒子运动很慢，保持层流状态。

2.粒子是刚性球，无溶剂化作用。

3.粒子之间无相互作用。

4 将液体看成连续介质。

则式（1.4）有限制：（a ）颗粒不能太大，<100μm.

（b ）颗粒不能太大，>100nm,否则考虑扩散。

在实际体系中，等效半径r=6

f 可代替r ，则式（1.5）,(1.7)可进行粒度分析 因为粒度与沉降、上浮有关，即与稳定性有关，由此可以得出稳定信息。

1.1.2 分散相的扩散

如果从分子水平上观察，分散相颗粒的主要运动方式是布朗运动。布朗运动会使细小的颗粒从高浓度区向低浓度区运动，从而形成扩散。

Fick 第一、二定律对平动扩散进行了描述

Fick 第一定律：

在时dt 间内，沿x 方向通过界面积A 而扩散的物质量dm 与界面积A 处的浓度梯度dc/dx 关系如下：

dm=-DA dt dx

dc (1.9) D —扩散系数，近似常数，与浓度c 有一点关系

Dm 与 dc/dt 方向相反---表示从高浓度区向低浓度区扩散

Fick 第二定律：

在扩散方向上某一位置的浓度c 随时间t 的变化率存在以下偏微分关系： ……… （1.10）

式（1.10）由(1.9)式演变而来

那么由Fick 第一定律，即式(1.9)可得： D=-dt

dx dc A dm )/( 扩散系数：单位浓度梯度、单位时间内通过单位界面积扩散的物质量。

一些简单的体系的扩散系数可以从化工手册上查阅，稍微复杂体系的可由孔片法、自由交界法和光子相关光谱法测定。

1. 孔片法:隔膜，孔径5～15μm.

2. 自由交界法(自由扩散法)：使被测物质溶液与溶剂形成明显的界面.

3. 光子相关光谱法：

原理：在光散射过程中，布朗运动使得粒子的散射光频率与入射光频率相比产生一个展宽效应。

可测：扩散系数，粒子的流体力学半径（可测分子量，激光光散射仪）

§1.2 胶体的光学性质

胶体的光学性质是高度分散型和不均匀性的反映，可借以胶粒的大小和形状。

1.2.1 光散射现象

胶体的光学性质

1. Tyndall 现象

当一束光线通过胶体时，在入射光的垂直方向可以看到一个混浊发亮的光柱，称为Tyndall 现象，是胶粒对光散射的结果。

光----------

吸收：取决化学组分

散射、反射与分散度有关

↑↑

粒径小于入射光波长粗分散

2.散射光的测量Rayleigh比值

在许多现代测试仪器中，常常内含测量散射光的仪器（即光散射光度计），如下所示：光源大多为激光光源。散射池，比较方便的是八角形持，在00、450、900、1350和1800处均为平面。

被测样品必须纯净。

散射光强度与入射光强度、检测器离散射源的距离及检测角度有关。

Rayleigh比（RΘ），可描述体系的散射能力：

RΘ=IΘr2/I0(1+cos2θ) (m-1) (1.29)

I0---入射光强度,IΘ---单位散射体积在距高r处产生的散射光强度；θ---散射角，即观察方向与入射光传播方向之间的夹角。

1.2.2溶胶的光散射

1.Rayleigh散射定律

Rayleigh假设：

(1).散射粒子比光的波长小得多（粒子大小<λ/20）,可看作散射源。

(2).溶胶很稀，粒子间距离较大，无相互作用，单位体积内散射光强是各粒子的简

单加和。

(3).粒子各向同性，非导体不吸收光。

则： (1.30)

n1,n2分别是分散介质和分散相的折光指数;λ是入射光在介质中的波长。

N0为单位体积中散射粒子数；V是每个粒子的体积。

Rayleigh散射定律结果：

(1).散射强度与λ4成反比

蓝光(λ=450nm)的散射比红光(λ=650nm)强。

一束白光照射分散体系时，在入射光的垂直方向上呈蓝色;而对这入射光的方向上呈红色。例如：天空为蓝色，旭日和夕阳为红色。再如：颗粒(纳米级)很小的乳液呈蓝色。

(2).散射强度与折射指数差(△n= n2- n1)有关，△n增加，散射光强增加。“称为体

系光学不均匀性”

(3).散射强度与粒子体积的平方和浓度成正比

因为N0V=c/ρ,c—重量浓度,ρ—粒子浓度

所以(1.30)式改写成：

可测胶体浓度，也是浊度分析法理论基础

可测粒子体积，进而确定粒子的大小。

散射光的强度与散射角有关：θ=001800时，Iθ最大;θ=900时，Iθ最小。I90为I0、I180的一半。

Iθ=I(π-θ)

前向散射等于后向散射。

2.大粒子的光散射

粒子的大小超过λ/20时，不在看作点散射源。

Mie对球形粒子系统进行了处理，Mie理论.

1.2.3高分子溶液的光散射

(1)涨理论与光散射公式

纯溶剂和真容液也能产生光散射

涨理论：由于分子热运动，液体局部区域的密度或浓度会发生涨落，从而引起折射率发生变化，造成体系的光学不均匀性，产生光散射。

依据涨落理论，对低分子量的高分子溶液，光散射公式为：

(1.32)

n---c--- π---λ---

R---T---N A---Avogadro

K---dn/dc---Rθ---

Π=cRT

(2).