无机及分析化学 8电化学基础与氧化还原滴定法2
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无机及分析化学 8电化学基础与氧化还原滴定法1-5
氧化数: 荷电数是假定把每一化学键中的电子指定
给电负性更大的原子而求得的。
确定元素氧化数的规则
1. 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原 子的氧化数均为零。
2. 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。
3. 除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 F －O 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化 数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。
4. 卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。
5. 除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H 原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。
6. 电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多 原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所 带电荷数。
S2O32- 的 S 的氧化数 S4O62- 的 S 的氧化数
剂的化学计量数为10和3：
10 HClO3 + 3 P4
10 HCl + 12 H3PO4
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况
下是H原子和O原子。检查反应方程式两边的氢原子数
目, 找出参加反应的水分子数。 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O
10 HCl + 12 H3PO4
10 HCl + 12 H3PO4
例: 配平下列离子反应式 解: MnO4– + Cl– + H+ Mn2+ + Cl2 + H2O
(+2–7 = –5)2 +2
0
2MnO4– + 120 Cl– +16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8H2O
给电负性更大的原子而求得的。
确定元素氧化数的规则
1. 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原 子的氧化数均为零。
2. 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。
3. 除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 F －O 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化 数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。
4. 卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。
5. 除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H 原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。
6. 电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多 原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所 带电荷数。
S2O32- 的 S 的氧化数 S4O62- 的 S 的氧化数
剂的化学计量数为10和3：
10 HClO3 + 3 P4
10 HCl + 12 H3PO4
● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况
下是H原子和O原子。检查反应方程式两边的氢原子数
目, 找出参加反应的水分子数。 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O
10 HCl + 12 H3PO4
10 HCl + 12 H3PO4
例: 配平下列离子反应式 解: MnO4– + Cl– + H+ Mn2+ + Cl2 + H2O
(+2–7 = –5)2 +2
0
2MnO4– + 120 Cl– +16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8H2O
《无机化学》课件—08氧化还原平衡和氧化还原滴定法
E ＝+ -
(8-1)
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第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法
式中 E——原电池的电动势，V； + ——原电池正的平衡电势，V； - ——原电池负的平衡电势，V。 在标准状态下测得的电动势称为标准电动势(Eɵ)。
标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物， 溶液中各离子浓度为1.0 mol/L，气体的分压为100KPa。 知识窗 用电池装置把化学能直接转化为电能，从理论 上讲是完全可能的。日常用的干电池、蓄电池就属于 这一类装置，不过商业电池均不用盐桥，外壳锌皮是
SO32-
SO42-
⑶将两个半反应式配平 首先配平原子数，然后在半反应
的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。
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第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法
MnO4- + 8H+ +5e-O32- + H2O
SO42- + 2H+ + 2e-
⑷找出两个半反应方程式得失电子数目的最小公倍数 将
2. 氧化剂与还原剂
在氧化还原反应中，元素氧化数的变化是电子得失的结 果。失去电子氧化数升高的物质称为还原剂,获得电子氧化数 降低的物质称为氧化剂。氧化剂与还原剂在反应中既相互对 立，又相互依存。
物质的氧化还原性质是相对的。有时，同一物质和强氧 化剂作用，表现出还原性；而和强还原剂作用，又表现出氧 化性。例如，二氧化硫和氯气在水中的反应：
第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法 8.1.1 氧化还原反应
1.氧化还原反应的概念
氧化还原反应是一类物质间有电子转移（电子得失或共用 电子对偏移）的反应。其基本特征是反应前后元素的氧化数发 生了变化。
氧化还原滴定法_2022年学习资料
氧化还原电对一般通式：Ox+ne-=Red-实际电极电位-PowRed PovRed+-RT-nF-Pox ed-=。-YRedQoxCRed-条件电极电位：pRed=p。⑧Ra+-YoxORed-YRed@oxCox/CRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。-用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方-向 次序及反应完成的程度。P131
以Fe3+Fe2+为例推导该电对的电极电位：-P FeIR=p rere+0.0591g-实际可知的是Fe +或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+或CFe2+-考虑影响因素：-[Fe3+]:游离Fe3+浓度-1活 系数Y,上式改变：-[Fe2+]:游离Fe2+浓度-2门”F可-Fe"
2络合、水解一一副反应系数a:-m-Ce四-[Fe+]-,Fe2]-C:各种形式的Fe3+,Fe2+总浓度 即己知浓度-以上两式代入（2式，得：-P reIF=p Pere+0.0591g-YEe2 FIDCFe1 ）
实际溶液中的作用力问题：-·不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力-电荷相ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的离子之间存在着相互排斥的作 力-·离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互-排斥的作用力.-由于这些离子间力的影响，使得离子参加化 反-应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这-个概念.
活度与活度系数-活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度（α ）.-活度与浓度的比值为活度系数.用表示-如果以 代表离子的活度，c代表其浓度，则活度系数-y=a/c-或a=YC-活度系数的大小，代表了离子间力对离子化学 用-能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
无机及分析化学08_第八章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法
溶解
M(s)
沉积
Mz+(aq)+ze-
Chapter Eight
31
2.意义
金属越活泼 失电子趋势越大 电极表面积累 的负电荷越多 E(O/R)值越小 故还原态物质 的还原能力越强
Chapter Eight
金属越不活泼
得电子趋势越大 电极表面积累 的正电荷越多 E(O/R)值越大
故氧化态物质 的氧化能力越强
2. 原则
把每个化学键中的电子指定给电负
性更大的原子而求得。
Chapter Eight
5
3. 确定
在单质中，元素的氧化数为零； 在中性分子中所有原子氧化数代数和
应等于零；
除金属氢化物（如NaH）外，化合物
中氢的氧化数均为+1；
Chapter Eight
6
通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；
成原电池，用电池图解式表示。
解：电对 氧化反应 还原反应
Fe3+/Fe2+ Fe2+(aq) Ag+ (aq) +e-
Ag+/Ag Fe3+ (aq) +e- (-) Ag (s) (+)
Fe2+(c1) | Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (-) Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (+)
Chapter Eight
21
4、基本术语
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) Cu2+(aq) + 2e（1）半电池(电极)
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也 称电极。 Zn－ZnSO4 组成锌电极， Cu－CuSO4 组成铜电极。
M(s)
沉积
Mz+(aq)+ze-
Chapter Eight
31
2.意义
金属越活泼 失电子趋势越大 电极表面积累 的负电荷越多 E(O/R)值越小 故还原态物质 的还原能力越强
Chapter Eight
金属越不活泼
得电子趋势越大 电极表面积累 的正电荷越多 E(O/R)值越大
故氧化态物质 的氧化能力越强
2. 原则
把每个化学键中的电子指定给电负
性更大的原子而求得。
Chapter Eight
5
3. 确定
在单质中，元素的氧化数为零； 在中性分子中所有原子氧化数代数和
应等于零；
除金属氢化物（如NaH）外，化合物
中氢的氧化数均为+1；
Chapter Eight
6
通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；
成原电池，用电池图解式表示。
解：电对 氧化反应 还原反应
Fe3+/Fe2+ Fe2+(aq) Ag+ (aq) +e-
Ag+/Ag Fe3+ (aq) +e- (-) Ag (s) (+)
Fe2+(c1) | Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (-) Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (+)
Chapter Eight
21
4、基本术语
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) Cu2+(aq) + 2e（1）半电池(电极)
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也 称电极。 Zn－ZnSO4 组成锌电极， Cu－CuSO4 组成铜电极。
氧化还原反应与氧化还原滴定
×6 2Cr3+ +7H2O ×1 2Cr3++6Fe3+ +7H2O
6. 核对两边电荷数和原子个数是否相等！！！
14
例：用离子电子法配平下列反应方程式
解：
KMnO4 K2SO3 酸性溶液中MnSO 4 K2SO4
(1) MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+
(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
解： 正极反应为还原反应，所以正极为MnO4-/Mn2+，
电极反应为： MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O; 负极反应为氧化反应，所以负极为CO2/H2C2O4， 电极反应为： H2C2O4 = ２CO2+ ２H+ + ２e- ;
原电池符号为：
Pt︱CO2(100kPa)∣H2C2O4(l mol ·L-1), H+ (1 mol ·L-1 ) ‖ MnO4-(lmol ·L-1) , H+ (1 mol ·L-1 ), Mn2+ (1 mol ·L-1 ) ∣Pt
电极电势如何产生的呢 双电层理论
M活泼: 溶解 > 沉积
M不活泼: 沉积 > 溶解
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
Mn 稀
- + +- + +- + +- + +-
Mn浓
溶解
M(s) 沉淀 Mn (aq) ne
无机及分析化学---氧化还原反应与氧化还原滴定法
常用氧化还原滴定法
（1）高锰酸钾法 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O
ө MnO4
Mn2
1.51V
10
中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH-
ө MnO4
MnO2
0.595V
强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42-
0.0592 n
lg COx CRe d
5
使用能斯特方 程注意事项
⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即COx / C ө或 CRed / C ө） 气体则为相对分压（即 pOx / p ө或 pRed / p ө ）；
例如： 2H+ + 2e- = H2
2H
H2
ө
2H
H2
0.0592 lg 2
电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。
在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol·L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。
使用标准电极 电势注意事项
（1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势
书写为
MnO4 Mn2
ө
MnO4
Mn2
0.0592 5
lg
C C8
MnO4
H
CMn2
6
四、电极电势的应用
1、判断氧化还原反应进行的方向
电池的电动势 E
(1)当 E 0 时，即 ，反应正向自发进行； (2)当 E 0 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 E 0 时，即 ，反应处于平衡状态；
无机及分析化学习题及解答
无机及分析化学习题及解答无机及分析化学习题解答严新徐茂蓉葛成艳编第一章绪论1.1判断下列误差属于何种误差？①在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n次读数不一致，对分析结果引起的误差。
②标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2,对分析结果所引起的误差。
③移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差。
④在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差。
答：①偶然误差；②系统误差中的试剂误差；③系统误差中的仪器误差；④过失误差1.2测得Cu百分含量为41.64%、41.66%、41.58%、41.60%、41.62%、41.63%，计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差。
（无须舍去数据）解：41.64%41.66%41.58%41.60%41.62%41.63%41.62%6x+++++==1id x xn=-∑=2.2×10-4 100%rddx=⨯=0.053%1.3测定某样品中铁的百分含量，结果如下：30.12%、30.05%、30.07%、30.05%、30.06%、30.03%、30.02%、30.03%根据Q检验法，置信度为90%时是否有可疑数要舍去，计算分析结果的平均值、标准偏差、变异系数和对应的置信区间。
解：排序：30.02%、30.03%、30.03%、30.05%、30.05%、30.06%、30.07%、30.12%先检验最大值30.12%：30.12%30.07%0.530.12%30.02%Q-==-Q0.9=0.47 < 0.5，所以舍去30.12%继续检验最大值30.07%，30.07%30.06%0.230.07%30.02%Q-==-，Q0.9=0.51>0.2，不应舍去，30.07%应该保留。
检验最小值30.02%，30.03%30.02%0.230.07%30.02%Q-==-Q 0.9=0.51>0.2，不应舍去，30.02%应该保留。
《无机及分析化学》教学课件电化学基础与氧化还原滴定法8.1~8.3
HCl H2O NH3 PCl5 1 23 5
2. 表示化合物某原子成键的数目.
a 在离子型化合物中, 离子价数=离子电荷数
b 共价化合物中 某原子的价数
=
该原子形成的 共价单键数目
CO2 4 –2
NH4+ –3
SiF4 +4
氧化数: 化合物中某元素所带形式电荷的数值
确定元素氧化数的规则 (1) 单质的氧化数为零 (2) 在多原子分子中所有元素氧化数的代数和
(5–0)4 = +20 3 = +60
② 找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和还 原剂中元素氧化数升高的数值
① 写出基本反应式； ② 找出氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原
剂中元素氧化数升高的数值； ③ Hale Waihona Puke 循最小公倍数原则，对各氧化数的变化值
乘以相应的系数, 使氧化数降低值和升高值 相等； ④ 将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分 子式前面； ⑤ 检查反应方程式两边的氢原子数目, 找出参 加反应的水分子数； ⑥ 核实反应方程式两边各元素的原子数。
2KMnO4 + 3H2SO4 + 7H2O2 K2SO4 + 2MnSO4 + 10H2O + 6O2
1 氧化数法
• 基本原则 电荷守恒: 氧化剂和还原剂的得失电子的总数 质量守恒: 反应前后各元素原子总数相等 • 配平步骤 ① 写出基本反应式
–1–5 = –6 10 = –60
+5
0
–1
+5
10HClO3 +3 P4+ 18H2O 10 HCl +12H3PO4
氧化/还原剂 氧化数升高的过程/物质
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
无机及分析化学课程简介
学时第一章液与胶体第二章化学反应的一般原理第三章原子结构第四章分子结构第五章定量分析概论第六章酸碱平衡与酸碱滴定法第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法第九章配位化合物与配位滴定法第十章紫外可见吸光光度法第一部分理论部分1
无机及分析化学课程简介
一、教师个人简介
刘道富， 刘道富，1972年12月生，男，汉族，安徽凤台人， 中共党员，毕业于安徽大学大学无机化学专业，研 究生学历，硕士,副教授。近五年公开发表论文近20 篇，其中SCI收录3篇，CSCD收录6篇（国家级）。主 持安徽省教育厅自然科学基金项目2项，省级教学研 究项目1项，校级教科研课题5项，参与厅级、校级 项目多项。2008-2009学年教学考核优秀； 20072008、2009-2010两学年，年度考核优秀，并获得 “优秀教育工作者”荣誉称号。
2008年获校级教学成果二等奖，2009年获省级教学 成果三等奖（第一完成人）；2009年被评为校级 “532”优秀人才--中青年学科带头人。
二、课程简介 课程简介
《无机及分析化学》包含两部分内容： 《无机化学》和《分析化学》--这里指化学分析 教材内容较多，课时不足，经整合，本课程可分为 以下十章内容（具体课时如见表）。
章 次 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章
教 学 内 容 溶液与胶体 化学反应的一般原理 物质结构基础 定量分析概论 酸碱平衡与酸碱滴定法 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 氧化还原反应与氧化还原滴定法 配位化合物与配位滴定法 紫外-可见吸光光度法
学时 4 8 8 4 7 4 8 6 5
三、学习要求
1.学会自主 自主学习，提前预习相关内容； 自主 2.不迟到，不早退，不旷课；（点名6次） 3.按时完成老师布置的作业； 4.期末总评在70分以上。（学校相关政策）
无机及分析化学课程简介
一、教师个人简介
刘道富， 刘道富，1972年12月生，男，汉族，安徽凤台人， 中共党员，毕业于安徽大学大学无机化学专业，研 究生学历，硕士,副教授。近五年公开发表论文近20 篇，其中SCI收录3篇，CSCD收录6篇（国家级）。主 持安徽省教育厅自然科学基金项目2项，省级教学研 究项目1项，校级教科研课题5项，参与厅级、校级 项目多项。2008-2009学年教学考核优秀； 20072008、2009-2010两学年，年度考核优秀，并获得 “优秀教育工作者”荣誉称号。
2008年获校级教学成果二等奖，2009年获省级教学 成果三等奖（第一完成人）；2009年被评为校级 “532”优秀人才--中青年学科带头人。
二、课程简介 课程简介
《无机及分析化学》包含两部分内容： 《无机化学》和《分析化学》--这里指化学分析 教材内容较多，课时不足，经整合，本课程可分为 以下十章内容（具体课时如见表）。
章 次 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章
教 学 内 容 溶液与胶体 化学反应的一般原理 物质结构基础 定量分析概论 酸碱平衡与酸碱滴定法 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 氧化还原反应与氧化还原滴定法 配位化合物与配位滴定法 紫外-可见吸光光度法
学时 4 8 8 4 7 4 8 6 5
三、学习要求
1.学会自主 自主学习，提前预习相关内容； 自主 2.不迟到，不早退，不旷课；（点名6次） 3.按时完成老师布置的作业； 4.期末总评在70分以上。（学校相关政策）
基础化学电子教案第八章 氧化还原平衡和氧化还原滴定-PPT精选文档
图8-2 金属的电极电势
金属的电极电势
＝V
(金属表面的电势)
V(溶液本身的电势)
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
金属的活泼性 影响金属进入溶液的因素 溶液的浓度
体系的温度
2.标准电极电势 标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活 度a)为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的纯 氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。
＋ 2 2
0 . 763 V ∴ Zn/Zn
2
注意： 1. 的代数值与半反应中的系数无关，即与 得失电子数多少无关。 例如： Cu2+ + 2e Cu 2Cu2+ + 4e 2Cu 其 Cu2+/Cu值都是0.34V。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
2.附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注 意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。 3.在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型 失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能 力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。 4.关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和 掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应 的电极电势称为还原电势。电对写为还原型／氧化型，相应的电极电势为 氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势， 电极反应是可逆的，从哪边写都可以。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
说明 1.在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的 电极是正极，发生还原反应。 2.在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两 个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。
金属的电极电势
＝V
(金属表面的电势)
V(溶液本身的电势)
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
金属的活泼性 影响金属进入溶液的因素 溶液的浓度
体系的温度
2.标准电极电势 标准氢电极是将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度(严格地说应为活 度a)为1mol/L的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的纯 氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。
＋ 2 2
0 . 763 V ∴ Zn/Zn
2
注意： 1. 的代数值与半反应中的系数无关，即与 得失电子数多少无关。 例如： Cu2+ + 2e Cu 2Cu2+ + 4e 2Cu 其 Cu2+/Cu值都是0.34V。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
2.附录五中列出了298K时一些常用电对的标准电极电势，查表时要注 意溶液的酸碱性，电极在不同的介质中值一般不同。 3.在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型 失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能 力(得电子倾向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。 4.关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和 掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应 的电极电势称为还原电势。电对写为还原型／氧化型，相应的电极电势为 氧化电势。不过这两种电势没有原则区别，因为标准电极电势是平衡电势， 电极反应是可逆的，从哪边写都可以。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
说明 1.在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的 电极是正极，发生还原反应。 2.在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两 个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。
第八章 氧化还原滴定法2
8.5.2 检测终点的方法 1．自身指示剂 ． 有些标准溶液或被滴定的物质本身有很深的颜 色而滴定产物则为无色或浅色，滴定过程中无需另 色而滴定产物则为无色或浅色， 加指示剂， 加指示剂，仅根据其本身颜色的变化就可以确定终 点。这种物质叫做自身指示剂。 这种物质叫做自身指示剂。
MnO4－紫红色，还原产物 紫红色，还原产物Mn2+，无色。用 无色。 KMnO4滴定无色或浅色的还原剂时一般不必另加 指示剂。在化学计量点后，稍微过量的MnO4－就 指示剂。在化学计量点后，稍微过量的 可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。 可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。
C(FeⅢ) C(Fe3+) = α(FeⅢ)
C(FeⅡ) C(Fe2+) = α(FeⅡ)
γ(FeⅢ)α(FeⅡ)C(FeⅢ) E= E + 0.059lg γ(FeⅡ)α(FeⅢ)C(FeⅡ) γ(FeⅢ)α(FeⅡ) = E + 0.059lg γ(FeⅡ)α(FeⅢ) E
f
C(FeⅢ) + 0.059lg C(FeⅡ)
主反应
Fe(OH)2+
FeCl2+ · · · FeCl6
3－ －
FeCl2 · · ·
－ FeCl64－
副 反 应
分别表示溶液中Fe(Ⅲ 物种和 用C(FeⅢ)和C(FeⅡ)分别表示溶液中 Ⅲ)物种和 和 分别表示溶液中 Fe(Ⅱ)物种的总浓度，则： Ⅱ 物种的总浓度 物种的总浓度， C(FeⅢ) = C(Fe3+) + C(FeOH2+)+ … + C(FeCl2+) + … C(FeⅡ) = C(Fe2+) + C(FeOH+)+ … + C(FeCl+) + … Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为： Ⅲ 和 Ⅱ 的副反应系数分别定义为 的副反应系数分别定义为： C(FeⅢ) α(FeⅢ)= C(Fe3+) C(FeⅡ) α(FeⅡ)= C(Fe2+)
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[低—MnO2, 高—H2C2O4分解]
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[快—KMnO4来不及反应而分解]
滴定终点:自身指示，半分钟不退色
3、高锰酸钾法的应用示例
直接法测定过氧化氢H2O2
2MnO4 5H2O2 6H ƒ 2Mn2 5O2 8H2O
➢市售双氧水中H2O2浓度过大，稀释后才能滴 定。 ➢工业品H2O2中一般有乙酰苯胺等稳定剂，会 与KMnO4反应，干扰测定，通常采用碘量法 或铈量法测定H2O2 。
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电势应相差多少？
E1$ ＇ E2$ ＇ 0.4V 反应就能定量进行
氧化还原滴定指示剂
a.自身指示剂
➢有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴 定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加 指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂 的作用，这叫自身指示剂。
/
V[c(H
)
1mol
dm-3
]
0.523
氧化型颜色 还原型颜色
蓝色
无色
二苯胺
0.76
二苯胺磺
0.85
酸钠
1,10-
1.06
二氮菲亚
铁配合物
紫色 紫红 浅蓝
无色 无色 红色
8.5 常用的氧化还原滴定法
8.5.1 高锰酸钾法 8.5.2 重铬酸钾法 8.5.3 碘量法
8.5.1高锰酸钾法 (permanganate titration)
8.5.3 碘量法 (iodimetry)(指示剂：淀粉)
1、概述
➢碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的 分析方法。
➢固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。其电极反 应是： I3- + 2e- 3I-，为了简化起见，I3-一般仍简写 为I2。
(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较 高。
c HCl 1mol L1
E$ 1.33V
E$ Cl2
Cl
1.36V
➢故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以 在HCl溶液中滴定Fe2+。
【 注 意 】 ： 虽 然 Cr2O72- 为 橙 黄 色 ， Cr3+ 为 绿 色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指 示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。
1 概述
H Mn2
E$ MnO4
Mn2
1.507V
MnO
4
中性、弱酸性或弱碱性 MnO2
E$ MnO4
MnO2
0.595V
OH
MnO
2 4
E$ MnO4
MnO42-
0.558V
2、KMnO4标准溶液的配制与标定
微沸约1h
粗称KMnO4溶于水
充分氧化还原物质
滤去MnO2 ↓(微孔玻璃砂漏斗)
8.5.2 重铬酸钾法
1、概述 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E$ 1.33 V 与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：
(1) K2Cr2O7 易 提 纯 (99.99%) ， 在 140 ～ 150℃干燥后，可作为基准物质直接准确称量 配制标准溶液。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容 器中可长期保存，浓度基本不变。
用滤纸会引入还原性物质，使KMnO4还原为MnO2
棕色瓶暗处保存
用前标定
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, 纯Fe丝等
KMnO4的标定— 典型反应
2MnO-4 + 5C2O24- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 条件： 温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)
2．重铬酸钾标准溶液的配制
➢将分析纯的K2Cr2O7(99.99％)在140～150℃ 下烘干1～2小时； ➢放入干燥器中冷却至室温； ➢准确称取一定的量，加水溶解； ➢定量转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻 度，摇匀； ➢根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计 算K2Cr2O7标准溶液的浓度。
8.4 氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基 础的滴定分析方法，有如下特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多 种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应 往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使 反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影 响。
➢例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量 的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （此时MnO4-的浓度约为210-6 mol·L-1)。
b.专属指示剂
专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示 滴定终点。例如：
➢I2 +可溶性淀粉溶液 →深蓝色吸附化合物 (I2浓度为1 ×10-5mol·L-1可见蓝色)
3．重铬酸钾法的应用
铁矿石中全铁含量的测定
Cr2O27-
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Sn2+(剩）S-P混酸Fe2+
FeO
HCl,
HgCl2 过 S-P混酸：
指示剂：二苯胺磺酸钠
(无色→紫色)
Hg2Cl2 H2SO4+H3PO4 滴定前加入
终点：浅绿 →紫红
加S-P混酸目的：①控制酸度；②络合Fe3+生成无色稳 定的[Fe(PO4)2]3－配离子，消除Fe3+黄色；③使Fe3+ /Fe2+ 电对的条件电势降低，使指示剂的变色敏锐 。
I- +可溶性淀粉溶液 → 无蓝色出现
➢ SCN- + Fe3+ = [Fe(SCN)]2+ (Fe3+浓度为1 ×10-5mol·L-1可见红色)
c. 本身发生氧化还原反应的指示剂
指示剂的氧化态In(Ox)和还原态In(Red)颜色不同
In(Ox) ne- ƒ In(Red)
指示剂
亚甲基蓝
E θ' In
I2 2e 噲 垐 ?? 2I E$ 0.5355V
弱氧化剂
中强还原剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碘量法：
直接碘量法(即碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂) 间接碘量法(即滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂)
1）碘滴定法(直接碘量法)
碘滴定法：用I2的标准溶液直接滴定较强的还 原剂，如：S2-、 SO2、 SO32-、S2O32-、Sn2+、 AsO33-、抗坏血酸 、 SbO33- 等。
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[快—KMnO4来不及反应而分解]
滴定终点:自身指示，半分钟不退色
3、高锰酸钾法的应用示例
直接法测定过氧化氢H2O2
2MnO4 5H2O2 6H ƒ 2Mn2 5O2 8H2O
➢市售双氧水中H2O2浓度过大，稀释后才能滴 定。 ➢工业品H2O2中一般有乙酰苯胺等稳定剂，会 与KMnO4反应，干扰测定，通常采用碘量法 或铈量法测定H2O2 。
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电势应相差多少？
E1$ ＇ E2$ ＇ 0.4V 反应就能定量进行
氧化还原滴定指示剂
a.自身指示剂
➢有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴 定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加 指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂 的作用，这叫自身指示剂。
/
V[c(H
)
1mol
dm-3
]
0.523
氧化型颜色 还原型颜色
蓝色
无色
二苯胺
0.76
二苯胺磺
0.85
酸钠
1,10-
1.06
二氮菲亚
铁配合物
紫色 紫红 浅蓝
无色 无色 红色
8.5 常用的氧化还原滴定法
8.5.1 高锰酸钾法 8.5.2 重铬酸钾法 8.5.3 碘量法
8.5.1高锰酸钾法 (permanganate titration)
8.5.3 碘量法 (iodimetry)(指示剂：淀粉)
1、概述
➢碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的 分析方法。
➢固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。其电极反 应是： I3- + 2e- 3I-，为了简化起见，I3-一般仍简写 为I2。
(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较 高。
c HCl 1mol L1
E$ 1.33V
E$ Cl2
Cl
1.36V
➢故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以 在HCl溶液中滴定Fe2+。
【 注 意 】 ： 虽 然 Cr2O72- 为 橙 黄 色 ， Cr3+ 为 绿 色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指 示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。
1 概述
H Mn2
E$ MnO4
Mn2
1.507V
MnO
4
中性、弱酸性或弱碱性 MnO2
E$ MnO4
MnO2
0.595V
OH
MnO
2 4
E$ MnO4
MnO42-
0.558V
2、KMnO4标准溶液的配制与标定
微沸约1h
粗称KMnO4溶于水
充分氧化还原物质
滤去MnO2 ↓(微孔玻璃砂漏斗)
8.5.2 重铬酸钾法
1、概述 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O E$ 1.33 V 与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：
(1) K2Cr2O7 易 提 纯 (99.99%) ， 在 140 ～ 150℃干燥后，可作为基准物质直接准确称量 配制标准溶液。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容 器中可长期保存，浓度基本不变。
用滤纸会引入还原性物质，使KMnO4还原为MnO2
棕色瓶暗处保存
用前标定
基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, 纯Fe丝等
KMnO4的标定— 典型反应
2MnO-4 + 5C2O24- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 条件： 温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)
2．重铬酸钾标准溶液的配制
➢将分析纯的K2Cr2O7(99.99％)在140～150℃ 下烘干1～2小时； ➢放入干燥器中冷却至室温； ➢准确称取一定的量，加水溶解； ➢定量转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻 度，摇匀； ➢根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计 算K2Cr2O7标准溶液的浓度。
8.4 氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基 础的滴定分析方法，有如下特点：
（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多 种具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应 往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使 反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影 响。
➢例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量 的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （此时MnO4-的浓度约为210-6 mol·L-1)。
b.专属指示剂
专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它 能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示 滴定终点。例如：
➢I2 +可溶性淀粉溶液 →深蓝色吸附化合物 (I2浓度为1 ×10-5mol·L-1可见蓝色)
3．重铬酸钾法的应用
铁矿石中全铁含量的测定
Cr2O27-
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Sn2+(剩）S-P混酸Fe2+
FeO
HCl,
HgCl2 过 S-P混酸：
指示剂：二苯胺磺酸钠
(无色→紫色)
Hg2Cl2 H2SO4+H3PO4 滴定前加入
终点：浅绿 →紫红
加S-P混酸目的：①控制酸度；②络合Fe3+生成无色稳 定的[Fe(PO4)2]3－配离子，消除Fe3+黄色；③使Fe3+ /Fe2+ 电对的条件电势降低，使指示剂的变色敏锐 。
I- +可溶性淀粉溶液 → 无蓝色出现
➢ SCN- + Fe3+ = [Fe(SCN)]2+ (Fe3+浓度为1 ×10-5mol·L-1可见红色)
c. 本身发生氧化还原反应的指示剂
指示剂的氧化态In(Ox)和还原态In(Red)颜色不同
In(Ox) ne- ƒ In(Red)
指示剂
亚甲基蓝
E θ' In
I2 2e 噲 垐 ?? 2I E$ 0.5355V
弱氧化剂
中强还原剂
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碘量法：
直接碘量法(即碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂) 间接碘量法(即滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂)
1）碘滴定法(直接碘量法)
碘滴定法：用I2的标准溶液直接滴定较强的还 原剂，如：S2-、 SO2、 SO32-、S2O32-、Sn2+、 AsO33-、抗坏血酸 、 SbO33- 等。