有机波谱分析 --核磁共振氢谱
核磁共振波谱法之氢谱解析
1 .6 a峰为 3H 0.6 1 .0 b峰为 2H 0 .6 10 .5 c峰为 1H 0 .6
二、核磁共振氢谱前的要求： 1、样品纯度应>98％。 2、选用良溶剂； 3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱， 不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确 定(一般只需要几个毫克即可)； 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等， 以确定图谱是否需扫描至δ10以上；
②氢分布：
③ a 2.42 单峰 3H CH 3 CO 而不是与氧相连（CH3-O-的δ 为3.5~3.8）
d 7.35 单峰 5H 单取代苯，与烃基直接 相连
④由分子式中扣除CH3-CO-及C6H5-，余C2H2Br2而c、d皆 为二重峰，而化学位移δb4.91、 δc5.33，说明存在着-CHBrCHBr-基团。 ⑤结构式： 综上所述，未知物结构式为：
2
氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总 数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。
3.38 1.13 60 19.1 10, 一级偶合系统。 J 7.1
a 1.13 三重峰 3H CH 2 CH 3
b 3.38 （化学位移移向低场） 四重峰 2H OCH 2 CH 3
第五节
核磁共振氢谱的解析
要求：
1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的 关系； 2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤； 3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。
一、谱图中化合物的结构信息 1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数 及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢 分布等三方面的信息。具体如下： （1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；
核磁共振波谱-氢谱(研)
6
2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
7
• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
26
27
28
• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
14
• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。
有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
核磁共振氢谱作用
核磁共振氢谱作用核磁共振氢谱（NMR）是一种用于研究物质结构和化学环境的强大工具。
它可以提供有关分子结构、化学键、功能基团和配位环境的宝贵信息。
在索取自然界或合成化合物的核磁共振氢谱时，我们可以获得各种关于分子性质和互动的细节，这些对研究物质的性能和应用具有至关重要的作用。
核磁共振氢谱是通过分析样品中的氢原子核在的NMR仪器中处于磁场中的行为产生的。
核磁共振效应是基于原子核具有自旋的事实。
氢原子的核自旋为1/2，可以处于两个能态（上态和下态），就像一个在磁场中的微小磁铁。
在没有外部磁场的情况下，这两个态的能量是相等的。
但是，在外部磁场作用下，这两个态的能量会发生分裂，使氢原子核在两个能级之间进行翻转。
核磁共振氢谱的主要目的是识别和分析化合物中的氢原子的数量、类型和位置。
每个氢原子在谱图中产生一个特定的峰，这取决于其化学环境以及与其他原子的相互作用。
峰的位置用化学位移（δ）表示，这是相对于参考化合物三氯甲烷（CHCl3）的峰位置。
δ值可以提供氢原子所处环境的一些信息，例如化学键的极性、烷基或芳香基团的存在以及其他相互作用。
核磁共振氢谱还可以提供氢原子的耦合模式。
耦合是指两个相邻的氢原子核之间的相互作用。
当两个氢原子核有一个共享的化学键时，它们之间会发生磁场的耦合。
这种耦合导致两个氢原子核的能级发生进一步的分裂。
根据耦合的情况，峰会被分裂成一组子峰，称为多重峰。
多重峰的数量和形式可以提供关于所习化合物中氢原子的相互关系的信息。
氢谱还可以提供化学位移积分，这是一个峰面积与化合物中氢原子的数量成比例的指标。
通过测量峰的面积可以确定每个峰的相对丰度，从而得出样品中相同类型氢原子的相对数量。
这对于确定化合物的化学式和结构非常有用。
除了提供基本的化学信息，核磁共振氢谱还可以通过检测动态过程和代谢产物来提供有关分子的动力学和代谢信息。
通过监测分子在不同温度和不同环境条件下的核磁共振谱线的形状和位置变化，可以获取有关化学反应的详细信息。
核磁共振氢谱解析ppt课件
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
核磁共振波谱-氢谱(研)
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、
B、B’表示。
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环氧乙基苯用60MHz仪器测得：
δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，
Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 计算Δυ/J
（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组 核，彼此称为化学等价。
分为快速旋转化学等价和对称化学等价 即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互 换的质子是化学等价的。
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4
CH3-O-CH3
O H3C CH3
C2
H C HH
6个等价质子，一 C3 个NMR 信号
19
1， 2，峰的裂分符合n+1规律
3，峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。 4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。
二级图谱 (高级图谱)
5，各组峰间裂距相等，即等于偶合 常数。
峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
精品课件
3.几种常见自旋体系 （1）AX、AB与A2系统
二旋体系 （>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2-等）
vA = v3 vB = ( v5+ v7)/2 JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
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36
2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5，421.5，420.5， 414，
有机化学第11章 波谱(核磁)
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
第四章 氢谱
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10
核磁共振 氢谱
核磁共振氢谱核磁共振氢谱（Nuclear Magnetic Resoce, NMR）是一种用于测定物质分子结构的重要方法。
它利用了原子核在磁场中的磁矩与外加磁场的相互作用，通过观测原子核吸收或发射电磁波的情况，来确定物质分子的结构。
在核磁共振氢谱中，我们主要关注的是氢原子核（质子）的行为。
这是因为在大多数化合物中，氢原子的数量最多，其行为对整个分子的性质有着重要影响。
此外，由于氢原子核的磁矩比其他原子核大得多，因此它在NMR实验中的信号最强，最容易被检测到。
核磁共振氢谱的基本原理是：当样品处于强磁场中时，如果给予样品一个射频脉冲，那么处于不同化学环境的氢原子核就会吸收不同数量的能量，从而发生能级的跃迁。
当射频脉冲停止后，这些氢原子核会以不同的速率重新放射出能量，产生不同的信号。
通过测量这些信号的强度和时间间隔，我们就可以得到关于样品的信息。
在实际操作中，我们会将样品溶解在一种称为氘代溶剂的液体中，然后放入NMR仪器中进行测量。
氘代溶剂是一种含有重氢（即氘，其原子核也是由一个质子和一个中子组成）的液体，它的优点是不会产生信号干扰。
通过分析核磁共振氢谱，我们可以确定样品中各种不同类型的氢原子的数量，以及它们之间的相对位置关系。
这对于研究物质的分子结构、化学反应过程等都有着重要的意义。
总的来说，核磁共振氢谱是一种非常强大的分析工具，它不仅可以提供关于样品的详细信息，而且操作简便、准确度高。
然而，它也有一些局限性，例如对于含有大量未定域电子的样品，或者对于某些特定的化学环境，NMR信号可能会受到干扰。
因此，在使用NMR进行分析时，我们需要根据具体的样品和目标来选择合适的条件和方法。
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）
核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振氢谱(PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应⽤于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有⽤的⼯具之⼀。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，⼀定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的⽐例；（4）质⼦交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动⼒学研究。
NMR的优点是：能分析物质分⼦的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并⽤，与MS、UV及化学分析⽅法等配合解决有机物的结构问题，还⼴泛应⽤于⽣化、医学、⽯油、物理化学等⽅⾯的分析鉴定及对微观结构的研究。
⼀、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原⼦核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作⽤时，在其磁能级之间发⽣的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质⽽⾔，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作⽤⽽产⽣的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分⼦结构。
发展历史1．1946 年美国斯坦福⼤学的F. Bloch 和哈佛⼤学E.M .Purcell领导的两个研究组⾸次独⽴观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两⼈共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应⽤局限于物理学领域，主要⽤于测定原⼦核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原⼦核有不同的共振频率，即化学位移。
接着⼜发现因相邻⾃旋核⽽引起的多重谱线，即⾃旋—⾃旋耦合，这⼀切开拓了NMR 在化学领域中的应⽤和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅⾥叶变换核磁共振⽅法和谱仪得以实现和推⼴，引起了该领域的⾰命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并⽇趋成熟，NMR ⽆论在⼴度和深度⽅⾯均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下⼏⽅⾯：1）仪器向更⾼的磁场发展，以获得更⾼的灵敏度和分辨率，现⼰有300、400、500、600MHz，甚⾄1000MHz 的超导NMR 谱仪；2）利⽤各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应⽤⽅⾯作了重要的开拓；3）提出并实现了⼆维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量⼦跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分⼦的谱线⽅⾯⾮常有⽤。
波谱解析 第三章 核磁共振氢谱参考答案
第三章 核磁共振氢谱参考答案1.5.(5B)谱图中总共有六组峰，峰面积之比为：2：2：1：1：1：1。
由于苯乙烯分子总共8个氢原子，因此峰面积之比即为不同种类氢原子个数之比。
结合苯环氢化学位移为7.27分析，不难得出，从低场到高场这六组峰分别为：7.41(2H, d)：芳环上的H ，大致为双峰，表明邻近碳上有一个H ，故为苯环上A ，A’碳上氢原子的信号；7.34(2H,t)：同样是芳环上的H ，大致为三重峰，表明邻近碳有两个H ，故为苯环上B ，B’碳上氢原子的信号；7.25(1H,tt)：同样是芳环上的H ，根据峰面积只有一个H ，只能是苯环上C 碳上氢原子的信号，与A ，A’碳上氢原子、B ，B’碳上氢原子偶合会产生tt 峰；6.72(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=17Hz)：为H x ，化学位移移向低场，3J X-M =17Hz ，3J X-A =12Hz ；5.75(1H , dd, J 1=17Hz ，J 2=2Hz)：为H M ，由J 值判断；5.25(1H, dd, J 1=12Hz ，J 2=2Hz)：为H A ，由J 值判断；此外，也可通过烯氢被苯环取代后，剩下的三个烯氢原子化学位移为同>顺>反来归属上述三种烯烃氢原子。
60MHz 核磁化学位移δ（ppm ） 300MHz 化学位移（Hz ） 132Hzδ=ଵଷଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=2.20 ppm ν=2.20×300×106Hz×10-6=660Hz 226Hzδ=ଶଶு௭ൈଵలൈଵలு௭=3.77 ppm ν=3.77×300×106Hz×10-6=1131Hz 336Hzδ=ଷଷு௭ൈଵల௭ൈଵలு௭=5.60 ppm ν=5.60×300×106Hz×10-6=1680Hz 450Hz δ=ସହு௭ൈଵలൈଵలு௭=7.50 ppmν=7.50×300×106Hz×10-6=2250Hz(5D)从谱图中可知，峰面积之比为1：4：1：1：1：2：1：1：6，峰形较复杂 根据化学位移可知，5.0-6.5 ppm 的信号应该是烯氢所出，3.85 ppm 为与羟基相连CH 的出峰，其它信号为与非吸电原子相连的饱和碳氢所出。
大学有机化学核磁共振氢谱
只有当I ＞ O，才能发生共振吸收，产生共振信号。 2.自旋核在外加磁场中的取向 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
1H核 ：自 旋 取 向 数=2× 1/2+1=2
H'
H'
即 ： H核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
一致H0相反
3. 磁共振的产生
核在外加磁场中的取向：每一个取向都代表 一个能级状态
18双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域称为去屏蔽区去屏蔽效应的结果使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场优秀课件精彩无限
核磁共振氢谱
Nuclear Magnetic Resonance (1HNMR)
核磁共振是指具有磁矩的原 子核在恒定磁场中由电磁波 引起的共振跃迁现象。
a bc
C3HC2HC2HC l
红外光谱的八个峰区
4 C3H6O2 IR
=1 NMR
3400cm-1 1700cm-1 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H)
答案：CH3CH2COOH
C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生 共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高 场区；反之，共振信号将移向低场区。
低 场
屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 高 场
H 0 高 场
去 屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 低 场
因此，H核磁共振的条件是：
2H实2H（ 01）
试 样 的 共 振 频 率
标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
有机波谱分析—核磁共振
没有改变，全体核的总量也不改变。自 旋-自旋弛豫时间用T2来表示，对于固体 样品或黏稠液体，核之间的相对位臵较 固定，利于核间能量传递转移，T2约为 10-3s。非黏稠液体样品，T2约1s。 自旋-自旋弛豫虽然与体系保持共振 条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁 共振谱线宽度与核在激发状态的寿命
成反比。对于固体样品来说，T1很长， T2却很短，T2起着控制和支配作用，所 以谱线很宽。而在黏稠液体样品中，T1 和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨的 NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进 行测定。
vC C o / 2 6.728 4.6910 /(2 3.14)
7
而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为 300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。 同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数） 算出其磁场强度的大小。 3.1.4 核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行 为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核 组成的体系。
的分子或溶剂。自旋-晶格弛豫的结果使 高能态的核数减少，低能态的核数增加， 全体核的总能量下降。 一个体系通过自旋-晶格弛豫过程达到热 平衡状态所需要的时间，通常用半衰期 T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量 度。T1越小，表明弛豫过程的效率越高， T1越大则效率越低，容易达到饱和。 T1 值的大小与核的种类，样品的状态,温度 有关。固体样品的振动、转动频率较
弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶 格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxation）：自旋-晶格弛豫也称为纵向 弛豫，是处于高能态的核自旋体系与其 周围的环境之间的能量交换过程。当一 些核由高能态回到低能态时，其能量转 移到周围的粒子中去，对固体样品，则 传给晶格，如果是液体样品 ，则传给周围
核磁共振波谱-氢谱(研)1
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④三键的磁各向异性效应
□炔氢的化学位移受两个因素的影响， 一个因素是三键的屏蔽效应使其向高 场移动，另一个因素是炔的三键中有 一个sp杂化的键，杂化轨道中s成分 越高，碳的电负性越大（与sp2、sp3杂 化相比），C-H键的一对电子更靠近碳 原子，起去屏蔽效应，使其向低场移 动，两种相反的效应共同作用，使炔 氢的化学位移为2~3。
CH3 CH3
H3C Si CH3
8
□小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现 ，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现 ，图左侧。
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（2）影响化学位移的主要因素
□影响氢核化学位移的因素很多, 主要有诱导效应、磁 各向异性效应、共轭效应、Vander Waals效应以及氢键 等。
氢谱
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（2）共轭效应(conjugation effect)
1
2
□化合物1中酯基氧上的孤电子对与C=C的p-π共轭效应使双键末端电 子云密度增大，与乙烯相比屏蔽作用增大，δ减小，移向高场。 □化合物2中酯羰基与C=C共轭，氧的吸电子作用使C=C电子云密度减 小，与乙烯相比屏蔽作用减小， δ增大，移向低场。
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（3）各向异性效应(anisotropy effect)
□化学键中非球形对称的电子云会产生一个各向异性的磁场，某些 区域与外磁场方向相反，使外磁场强度减弱为屏蔽区（+），另 一些区域则对外磁场有增强作用为去屏蔽区（-），这种现象称 作各向异性效应。
□各向异性效应是空间效应，具有方向性，其影响的大小和正负与 方向和距离有关。
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C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
三键平面为屏蔽区(+)， 三键上下方为去屏蔽区 (-)。
三键是一个σ键(sp杂化)和两π 键组成。sp杂化形成线性分子,两对 p电子相互垂直,并同时垂直于键轴, 此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。 炔氢正好处于屏蔽区域内,所以在高 场 共 振 。 同 时 炔 碳 是 sp 杂 化 轨 道,C—H键成键电子更靠近碳,使炔 氢去屏蔽而向低场移动,两种相反的 效应共同作用使炔氢的化学位移为 2-3 ppm。
(7)溶剂效应
O
CH3
O
N
H
CH3
H
+ CH3 () N
CH3 ()
O
+ CH3 ()
N
H
CH3 ()
（a）
（b）
（c）
（d）
（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂
溶剂对DMF中甲基的影响
(7)溶剂效应
其原因是苯与DMF形成了复合物。苯环的π 电子云 吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。 由于苯环是磁各向异性的，α甲基正好处于屏蔽区，所以 共振向高场移动，而β甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸 收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。
（ppm） 0
0.13 2.16 2.36 2.68 3.05 3.38 4.26
(1)诱导效应对化学位移的作用
■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：
ppm)
CH3Br 2.68
CH3CH2Br 1.65
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
1.04
0.9
■取代基的数目越多，对的影响越显著：
D2O：堆峰或三重峰；价格便宜；适于强极性化合物，如多肽、 蛋白质。
氘代甲醇：适于极性化合物，如多肽、蛋白质
2.1.3 影响氢化学位移的因素
① 分子结构因素（质子的化学环境） 诱导效应 共轭效应 化学键各向异性效应 范德华效应 分子内氢键效应
② 外部因素(测试条件) 溶剂效应 分子间氢键
位移因果关系
羰基
（）
＋
CC
＋
（）
（）
＋
C O（）
＋
羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)， 双键上下方为屏蔽区(+)。
羰基
O HB HA
HA在屏蔽区 HA = - 0.07 ppm HB = 0.55 ppm
O CH3(B)CH3 (A)
CH3 (A)在去屏蔽区 HA = 1.99 ppm HB = 1.71 ppm
CH3Cl ppm) 3.15
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
(2) 共轭效应对化学位移的影响
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，使苯环的电 子云密度增大， 值高场位移。
拉电子基（如C=O，NO2）取代，使苯环的电子云密度 降低, 值低场位移。
取代基与碳-碳双键相连时有类似的影响。
质子周围电子云密度降低 屏蔽效应降低 去屏蔽效应增强 化学位移值增大 移向低 场。
(1)诱导效应对化学位移的作用
￭取代基电负性越强， 移向低场
CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系
X —Si（CH3）3 —H —I —NH2 —Br —Cl —OH —F
X的电负性 1.90
2.20 2.65 3.05 2.95 3.15 3.50 3.90
④单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂 化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在 沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏 蔽区。单键各向异性效应弱得多。
环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应
(5)范德华效应
■当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相 互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。值增大。
H-C=O
～4.5-7 ppm ～7-8 ppm ～9-10 ppmBiblioteka (3) 碳原子杂化态的影响
③sp杂化 -C≡C-H ～1.7-2.7 ppm
乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面 将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异 性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影 响更大。
(4)各向异性效应对化学位移的影响
2.1.1 内标物 1）理想的内标物
a. 化学性质：有高度的化学惰性,不与样品作用 b. 磁学性质： 磁各向同性的或接近磁各向同性 c. 信号特点：信号为单峰,位于高场,峰形尖锐 d. 溶解性：易溶于有机溶剂 e. 沸点： 沸点低易挥发，样品易于回收
2）常见内标物
TMS ( tetramethylsilane)：b.P. 27°C; 化学惰性 ；12个质子呈球形分布，磁各向同性；位于高场 ，δ =0.00，其他分子质子“左正右负”；易溶于 大多数有机溶剂，在强极性溶剂中溶解不好 （外 标法）。
(7)溶剂效应
例如, 在CDCl3溶剂中, DMF样品分子与溶剂分子没有作 用，处于羰基氧同一侧的甲基(β)因空间位置靠近氧原子，受到 电子云的屏蔽较大,在较高场共振,δβ≈2.88；处于另一侧的甲基 (α)在较低场, δα≈2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯,随着加入 量增多,α和β甲基的化学位移逐渐靠近,然后交换位置,即α甲基 的谱峰出现在较高场,而β甲基的谱峰出现在较低场。
2.1.2 溶剂
① 理想溶剂 对样品溶解性好； 与样品不发生化学作用； 溶剂的共振峰对样品信号无干扰。
② 常用溶剂 （1）无氢溶剂：CCl4, CS2 （2）强酸试剂：CF3COOH δ=12.5 （3）氘代试剂：见下表。
常用溶剂及其残余质子的化学位移
氘代溶剂
CDCl3 C6D6 CD3COCD3 DMF-d7 DMSO-d6 甲苯-d8 甲醇-d4 吡啶-d5 乙腈-d3 乙酸-d4 三氟乙酸-d1 D2O
氘代溶剂中残余质子H(ppm) 7.27 7.16 2.05 8.03，2.92，2.75 2.50 7.09，7.00，6.98，2.09 4.87，3.39 8.74，7.58，7.22 1.95 11.65，2.04 11.30 4.75
水在氘代溶剂中的(ppm) 1.5 0.4 2.75 3.0 3.35 0.2 4.9 5.0 2.1 11.5 11.5 4.75（HDO）
(7)溶剂效应
由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核 磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。 如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂 的比例。
2.1.4 各种基团中质子化学位移值的范围
各类质子化学位移粗略概括
脂肪族CH(C上无杂原子)
β-取代脂肪族CH
炔氢
α-取代脂肪族CH(C上有O、X、N或与烯键、炔键相连)
②双键的各向异性效应
HA OH
HO HA
(A) (B)
(A) (B)
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HA在屏蔽区 HA = 3.55 ppm HA = 3.75 ppm
14
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CH3(A) 在去屏蔽区
CH3(B) 在屏蔽区 HA = 1.27 ppm HB = 0.85 ppm
HA = 1.17 ppm HB = 1.01 ppm
原因
① 质子的旋磁比γ 较大,天然丰度接近100%,核磁共振 测 定 的 绝 对 灵 敏 度 是 所 有 磁 核 中 最 大 的 。 在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素如13C 等的测 定很困难.
② 1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱 是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。
CH3
～1 ppm
CH2
～1.2-1.4 ppm
CH
～1.4-1.7 ppm
含取代基的化合物: Shoolery经验公式：
亚甲基（CH2） 次甲基（CH）
= 1.25 + ∑s s为取代基的经验屏蔽常数 = 1.5 + ∑s
正辛烷的氢谱
亚甲基（CH2） = 1.25 + ∑s