第四章+高聚物的分子量
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
聚合物的分子量和分子量分布
High molecules无规线团的光散射公式如下：
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
Mn m n
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
4、粘均分子量
用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M
wi
M
i
1/
a
i
α为Mark-Houwink方程中的参数，
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。n 通常
的α数值在0.5～1.0之间，因此
Mn
M
M
，但
w
更接近于 M w 。
按Z量的统计平均分子量，定义为：
Zi M imi
ziMi
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在
链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨 基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而 可以计算出聚合物的数均分子量：
Mn m n
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
4、粘均分子量
用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：
M
wi
M
i
1/
a
i
α为Mark-Houwink方程中的参数，
当α＝1时， M Mw ；当α＝-1时， M M。n 通常
的α数值在0.5～1.0之间，因此
Mn
M
M
，但
w
更接近于 M w 。
按Z量的统计平均分子量，定义为：
Zi M imi
ziMi
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
i
i
zi
mi M i
wi M i
高分子物理第四章
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2sin 9 ( ) 2 2 R M
测定一系列不同浓度的溶液在不同散射角时的
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 多分散试样，d>1或 n >0 （ w >0)
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节 聚合物分子量的测定方法
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
某些情况下： A
分子量及其分布
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种 平均分子量是相等的，对于分散试样 M z M w M M n 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：
Mn d称为多分散系数，它也 常用于表征分子量分散程度的参数。
d Mw
4.2 聚合物分子量的测定方 法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液 的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可 求得分子量M，从斜率可求得A2。
第二维利系数的推导不做要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶 剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。
分子量及其分布
第四章 高聚物的分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 niMi 数均分子量： w i
Mn n
n
i
i
NiMi
i
重均分子量
nM wM Mw nM w M W M
i i
2
i
i
i
i
i
i
1
i
Z均分子量Βιβλιοθήκη zM wM Mz z wM
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
n M n 2 ( M w M n 1)
2
高聚物的生产过程 分子量的计算
7
高聚物生产技术
三、相对分子质量与聚合度的关系
高聚物的相对分子质量或聚合度通常都 是指其平均值，分别以Mn和Xn（以结构单 元数目）或 DP（以重复结构单元数目）表示。
1、均聚物计算
高聚物的相对平均分子质量是结构单元 的相对分子质量与平均聚合度的乘积。
M n xnM 0 nM 0 Dp M 0
高聚物生产技术
项目一 高聚物的生产过程
任务二：聚合反应及分子量探究
第四讲：分子量的计算
高聚物的生产过程
1
高聚物生产技术
一、高聚物的分子量
1、高聚物相对分子质量表示方法
聚合物的分子量用平均值表示。平均分 子量有多种表示法，最常用的是数均分子量 和重均分子量。
（1）数均分子量：其定义是某体系的总质量 m被分子总数n所平均。
高聚物的生产过程
8
高聚物生产技术
2、烯烃类单体交替共聚物
M n （M10 M 20）Dp
3、缩聚物
1 M n n(M10 M 20 ) Dp (M10 M 20 ) 2 xn (M10 M 20 )
M10和M20分别是结构单元1、结构单元2的相对分子质量。
高聚物的生产过程
9
高聚物生产技术
分子量分布指数
分子量分布曲线
1、以相对分子质量分布指数表示（分散系数）
即重均分子量与数均分子量的比值 HI M M
HI 1 接近 1 (1.5 ～2） 远离 1 (20 ～50)
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
高聚物的生产过程
5
高聚物生产技术
2、以分子量分布曲线表示
将高分子样品分成不同相对分 子质量的级分，这一实验操作称为 分级。以被分离的各级分的质量分 率对平均分子量作图，得到分子量 质量分率分布曲线。
第四章聚合物的分子量和分子量分布
g M z 1 M w 12
3．多分散指数
（二）分布曲线和分布函数 1．微分分布函数 以分子量为横坐标，以高分子物种的数量 分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情 况表示为一条曲线。 非连续分布和连续分布；分子量分布和聚 合度分布。 n(M)：分子数分布函数
nM dM 总分子数 0 M M dM 之间的分子数 nM dM ：
二． 平均分子量的基本定义
数均分子量： M N i M i NiMi n Ni 重均分子量：
M w W i M i wi M i W i
又因为：Ni=Mi / Wi
M n
Wi
Mi Wi MiFra bibliotekMiWi Wi Mi
1 wi Mi
又因为： W N M i i i ∴
：分布宽度参数。
2 4 M w Moe
2 4 M n Moe
M w 2 e 2 M n
2 4 3 M z Moe
c．Tung（董履和）分布
b a b 1 M ，经验分布函数 wM ab M e
a，b是两个可调节参数 1 a1 b 1 b M wa 1 M n b 1 1 b
1 b M za 1
d．Scholz-Zimm分布
2 b
y h 1 h ym wM M e r h 1
四．分级数据与平均分子量 若原试样的归一化重量分布 wM wM dM 1 0 试样分成K个组分（实际的或假设的） i 每一级分的重量分数 wi ： K
M w
M N i i
2 Ni Mi
Z 均分子量： z i W i M i
3．多分散指数
（二）分布曲线和分布函数 1．微分分布函数 以分子量为横坐标，以高分子物种的数量 分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情 况表示为一条曲线。 非连续分布和连续分布；分子量分布和聚 合度分布。 n(M)：分子数分布函数
nM dM 总分子数 0 M M dM 之间的分子数 nM dM ：
二． 平均分子量的基本定义
数均分子量： M N i M i NiMi n Ni 重均分子量：
M w W i M i wi M i W i
又因为：Ni=Mi / Wi
M n
Wi
Mi Wi MiFra bibliotekMiWi Wi Mi
1 wi Mi
又因为： W N M i i i ∴
：分布宽度参数。
2 4 M w Moe
2 4 M n Moe
M w 2 e 2 M n
2 4 3 M z Moe
c．Tung（董履和）分布
b a b 1 M ，经验分布函数 wM ab M e
a，b是两个可调节参数 1 a1 b 1 b M wa 1 M n b 1 1 b
1 b M za 1
d．Scholz-Zimm分布
2 b
y h 1 h ym wM M e r h 1
四．分级数据与平均分子量 若原试样的归一化重量分布 wM wM dM 1 0 试样分成K个组分（实际的或假设的） i 每一级分的重量分数 wi ： K
M w
M N i i
2 Ni Mi
Z 均分子量： z i W i M i
高聚物的分子量及其分布
Z均分子量 Z ≡ M iWi
MzΒιβλιοθήκη ∑Z M = ∑Zi i i i
i
∑W M = ∑W M
i i i i
2 i
i
∑N M = ∑N M
i i i i
3 i 2
i
(1)数均分子量
(Number average molecular weight ) 数均（数量的平均）就是 数量为统计权重，或者是 条高分子链平均到的分子
散射
对溶液来说，散射光的强度、角度依赖于溶液的浓 度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。 散射光的强度I(c,M,size,shape,θ）
瑞利因子(Rayleigh factor)
单位体积所产生的散射光强 Iθ与入射 光强 Ii之比乘以观测距离 r的平方。
I、 对小分
散射质点尺
Iθ Rθ = r ⋅ Ii
α i
1 a
数均分子量可以看作α＝－ 1时粘均分子量的特例
α =1
M η = (∑ wi M ) = ∑ wi M i = M w
i i
1 a a i
重均分子量可以看作α＝ 1时粘均分子量的特例
α = −1
M η = (∑ wi M )
i 1 a a i
Mn
Mη
Mw
α = 0.5 : 1
α =1
数均、重均和粘均分子量的关系
1 a
= [ ∫ M w( M )dM ]
α 0
∞
1/ α
式中： α — — 是指Mark-Huink方程中的 α 描述分子量与粘度 的关系公式
[η ] = kM
0.5＜α＜
α
(4)Z均分子量
(Viscosity molecular weight )
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
第四章 高聚物的分子量
12
∫
∞
0
∞
N ( M )dM = 1
W ( M )dM = 1
∫
0
用连续函数表示各种平均分子量
（1） 数均分子量
M n = ∫ N ( M ) MdM
0
∞
（2） 重均分子量 （3） Z均分子量 （4） 粘均分子量
M w = ∫ W ( M ) MdM
0
∞
Mz
∫ = ∫
0
∞
W (M )M 2d (M ) W ( M ) Md ( M )
＝
＝
＝
>
＝
> >
18
2) 多分散系数 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔 质量多分散程度。
d 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较
19
3) 分布宽度指数与多分散系数的关系
σ = M (dn − 1)
2 n
2 n
σ = M (dW − 1)
2 W
2 W
20
2 高聚物分子量的测定
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材 料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎 中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量 的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均 分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围 也不相同。
21
聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
30
分子量求取和计算
与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不 同浓度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：
∫
∞
0
∞
N ( M )dM = 1
W ( M )dM = 1
∫
0
用连续函数表示各种平均分子量
（1） 数均分子量
M n = ∫ N ( M ) MdM
0
∞
（2） 重均分子量 （3） Z均分子量 （4） 粘均分子量
M w = ∫ W ( M ) MdM
0
∞
Mz
∫ = ∫
0
∞
W (M )M 2d (M ) W ( M ) Md ( M )
＝
＝
＝
>
＝
> >
18
2) 多分散系数 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔 质量多分散程度。
d 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较
19
3) 分布宽度指数与多分散系数的关系
σ = M (dn − 1)
2 n
2 n
σ = M (dW − 1)
2 W
2 W
20
2 高聚物分子量的测定
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材 料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎 中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量 的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均 分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围 也不相同。
21
聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement
30
分子量求取和计算
与测定高聚物分子量的其它方法一样，它也需要在不 同浓度下进行测定，并外推到浓度为零以求取分子量：
第4章 聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W1 N1W1M12 N W M11NN=N11WW=W222 3N3W3M323N23W4N4W4M4 n N4N4Wn N n W n M n n NnWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
2.重均分子量（Weight average molecular weight ）i i iW M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法niinW MW M W M W M M =++∑ 11221112n ni w i ini niW M W W W W====++∑∑ ()∫∫∞∞∞2)(dM M N M dM M MW 1i =∫∫∫∞∞===0)(dMM W M dMM MN dMM W M w ()0)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
第四章 高聚物的分子量
(4-10)
(4-11)
(4-12)
(4-13)
N(M) 和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函 数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为：
(4-14)
(4-15)
三、分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试 样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量 的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道 分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布 宽度指数σ2来描述试样的分散程度。 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分子量分布越宽， σ2越大。
试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就 越少，测定的精度就越差，所以端基分析法只适用 于分子量小于2×104的高聚物。
用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每 个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先已知， 如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法得 不到样品的分子量。
例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰 化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者 由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析 法得不到样品真实的分子量。
由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为 1×104。 溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值， 而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的Kf值， 而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。
T C 0
第二节
一、端基分析
高聚物分子量的测定
如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有 可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结 果，可以计算分子量。
(4-18)
(4-11)
(4-12)
(4-13)
N(M) 和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函 数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为：
(4-14)
(4-15)
三、分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试 样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量 的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道 分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布 宽度指数σ2来描述试样的分散程度。 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分子量分布越宽， σ2越大。
试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就 越少，测定的精度就越差，所以端基分析法只适用 于分子量小于2×104的高聚物。
用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每 个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先已知， 如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法得 不到样品的分子量。
例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰 化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者 由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析 法得不到样品真实的分子量。
由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为 1×104。 溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值， 而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的Kf值， 而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。
T C 0
第二节
一、端基分析
高聚物分子量的测定
如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有 可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结 果，可以计算分子量。
(4-18)
高分子物理第4章-分子量及分布
Z i Wi M i Ni M i2
a.用加和性表示：
Mz
Zi M i
i
Z
i
Wi M i2
i
W M
i i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
0
常用的几种统计平均分子量
4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子 量）定义为： 1 M [ Wi M i ]
Z i Wi M i Ni M i2
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示： M n
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
•
Tb k b
C M
T f k f
C M
•
C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； • Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量
⑵对于高分子溶液： • 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到
C 0 时，即在
•
无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ,再以 T C ~ C 作图外推得：
i i
i i i
W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 Wi M i i
1 W W1 W 2 i WM 1 WM 2 WM i
《高分子物理》第四章+第五章-高聚物的分子量
中国石化出版社，2011
第一节 高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
3
聚合物的性能尤其是机械性能是高分子具有 实用价值的必备条件
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
26
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
测定高分子溶液的不同性质与高分子不同方面的性质 相关，因此得到的平均分子量各不相同。
对于那些无需采用已知分子量物质校正而可以独立地 测定分子量的方法，称为绝对法；对需要配合其他方 法或需要已知分子量物质校正或计算的，则是相对法。
24
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 类型
数均 Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
第一节 高聚物分子量的统计意义
分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一
高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
3
聚合物的性能尤其是机械性能是高分子具有 实用价值的必备条件
②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
③每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团
26
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一头 NH2， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
测定高分子溶液的不同性质与高分子不同方面的性质 相关，因此得到的平均分子量各不相同。
对于那些无需采用已知分子量物质校正而可以独立地 测定分子量的方法，称为绝对法；对需要配合其他方 法或需要已知分子量物质校正或计算的，则是相对法。
24
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 类型
数均 Mn
绝对
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
相对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 Mn 数均 Mn
相对 相对
膜渗透法
2×104～1×106 数均 Mn
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法
超速离心沉降平衡法 粘度法
1×104～1×106 1×104～1×107
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
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第四章 高聚物的分子量
1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分
别为1万、2 0万和100万，相应的重量分数分别为：A是0.3、
0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的 M n 、 M w
和
Mz
，并求出其分布宽度指数
2 n
、
2 w
和多分散系数d。
解：
M nA
6 104 7
A2 C
A3C 2
)
1
RT ( M
A2 C )
即
1.09
102
8.478104Fra bibliotek298
(
1 3.13105
A2 0.25610-2)
A2 4.4104
V1
M甲苯 甲苯
92 0.8623
ml / mol 106.69
ml / mol
A2
1 2
X1
V122
X1
1 2
A2V122
Huggins
x 2y 3z 2 x y z 1
1 x 2 2 y 33z 2.3 x 2y 3z x 2y 3z x 2y 3z
解得x=0.3,y=0.4,z=0.3
3
3.用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧 基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试 求聚酯的数均分子量。
C Mn
M
所得的分子量为数均分子量
7
6．于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结 果如下：
C×103（克/厘米3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68
（克/厘米2）
0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60
试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A2和Huggins 参数1。已知（甲苯）=0.8623克/毫升，
-2（cm）
2
1.5
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C×102（g/cm3）
9
由图知（Π/C）C→0=0.81×102cm
又
RT
( C )C0 = Mn
Mn
RT 0.81
Mn
8.478104 298 0.81102
3.13105
由图象，点（0.256，1.09）在直线上
∴它满足方程：
C
RT ( 1 M
113000 d A 28571.4 3.96
dB
171000 66666.7
2.56
2
2.假定某聚合物试样中含有三个组分，其分子量分别为1万、
2万与3万，今测得该试样的数均分子量 M n 为2万、重均分 子量 M w 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重
量分数。
解：设摩尔分数为x,y,z
Δd / C
100000 90000 80000 70000 60000 50000
0
0.005 0.01 0.015 C
6
5.在25℃的溶剂中，测得浓度为7.3610-3克/毫升的聚氯乙 烯溶液的渗透压为0.248克/厘米2，求此试样的分子量和第二
维利系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。
解：因为聚氯乙烯的渗透压是在溶剂中测定的，所以A2=0。
1
0.3 10 4 2 0.4 20 10 4 2 0.3 10 5 2
M zA 0.3 10 4 0.4 20 10 4 0.3 10 5 168407 .1
M zB
0.1 10 4 2 0.8 20 10 4 2 0.1 105 0.110 4 0.8 20 10 4 0.1105
2 20 104 35
3 10 104 35
28571.4
M
nB
2 3
104
4 20104 15
1 10104 15
66666.7
M wA 0.3 10 4 0.4 20 10 4 0.3 10 5 113000
M wB 0.110 4 0.8 20 10 4 0.110 5 171000
解：
nNaOH 0.1 0.75103 7.5105mol
Mn
1.5 7.5 105
2104
4
4．某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数 Δd与ΔT成正比。用苯做溶剂，三硬脂酸甘油酯（M＝892克 /摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3克/毫升，测得 Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的分子量， 浓度与Δd的关系如下表：
2
193040
.9
2 nA
28571.42
113000 28571.4 1
2.41109
2 nB
66666.72 171000
66666.73 1
6.96 109
2 wA
1130002 168407.1 113000 1
6.26 109
2 wB
1710002 193040.9 3.77 109 171000 1
C×103（克/毫升） 5.10
Δd
311
试计算此试样的分子量。
7.28 527
8.83 715
10.20 11.81 873 1109
5
解：
C
1.20 103
Tb Kb M 786 K 892
K 584260000
以Δd/C对C作图并外推至0，得
d ( C )C0
36378.87287
M 584260000 16060.42 36378.87287
参
数
X1
1 2
4.4104
92 1.0872 0.8623
0.44
10
9．用粘度法测定某一聚苯乙烯试样的分子量，实验是在苯 溶液中30℃进行的，步骤是线称取0.1375克试样，配制成25 毫升的聚苯乙烯－苯溶液，用移液管移取10毫升此溶液注入 粘度计中，测量出出流时间t1＝241.6秒。然后依次加入苯5 毫升，5毫升，10毫升，10毫升稀释，分别测得流出时间t2 ＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒，最 后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得聚苯乙烯 －苯体系在30℃时的K＝0.99×10－2，a＝0.74，试计算试样 的粘均分子量。
（聚苯乙烯）=1.087克/毫升。
8
解：由已知数据可得：
C×102（克/厘米3）
0.155 0.25 0.293 0.380 0.538 0.780 0.868 6
/C×10-2（厘米） 0.97 1.09 1.13 1.24 1.43 1.74 1.84
据上表画出/C×10-2（cm）-C×102（g/cm3）
C
RT
(
1 M
A2C
A3C 2
)
RT(
1 M
A2C)
RT
1 M
试样的分子量为：
M RTC 8.478104 298 7.36103 7.498105
0.248
Ci
()C0
i
(i )C0 RT
i
C i RTC Mi
i
Mi RTC Ci
ni
i
RTC 1
ni M i
Mn
i
i
即： RT RT 1
1.假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分
别为1万、2 0万和100万，相应的重量分数分别为：A是0.3、
0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的 M n 、 M w
和
Mz
，并求出其分布宽度指数
2 n
、
2 w
和多分散系数d。
解：
M nA
6 104 7
A2 C
A3C 2
)
1
RT ( M
A2 C )
即
1.09
102
8.478104Fra bibliotek298
(
1 3.13105
A2 0.25610-2)
A2 4.4104
V1
M甲苯 甲苯
92 0.8623
ml / mol 106.69
ml / mol
A2
1 2
X1
V122
X1
1 2
A2V122
Huggins
x 2y 3z 2 x y z 1
1 x 2 2 y 33z 2.3 x 2y 3z x 2y 3z x 2y 3z
解得x=0.3,y=0.4,z=0.3
3
3.用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧 基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试 求聚酯的数均分子量。
C Mn
M
所得的分子量为数均分子量
7
6．于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结 果如下：
C×103（克/厘米3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68
（克/厘米2）
0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60
试求此聚苯乙烯的数均分子量、第二维利系数A2和Huggins 参数1。已知（甲苯）=0.8623克/毫升，
-2（cm）
2
1.5
1
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C×102（g/cm3）
9
由图知（Π/C）C→0=0.81×102cm
又
RT
( C )C0 = Mn
Mn
RT 0.81
Mn
8.478104 298 0.81102
3.13105
由图象，点（0.256，1.09）在直线上
∴它满足方程：
C
RT ( 1 M
113000 d A 28571.4 3.96
dB
171000 66666.7
2.56
2
2.假定某聚合物试样中含有三个组分，其分子量分别为1万、
2万与3万，今测得该试样的数均分子量 M n 为2万、重均分 子量 M w 为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重
量分数。
解：设摩尔分数为x,y,z
Δd / C
100000 90000 80000 70000 60000 50000
0
0.005 0.01 0.015 C
6
5.在25℃的溶剂中，测得浓度为7.3610-3克/毫升的聚氯乙 烯溶液的渗透压为0.248克/厘米2，求此试样的分子量和第二
维利系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。
解：因为聚氯乙烯的渗透压是在溶剂中测定的，所以A2=0。
1
0.3 10 4 2 0.4 20 10 4 2 0.3 10 5 2
M zA 0.3 10 4 0.4 20 10 4 0.3 10 5 168407 .1
M zB
0.1 10 4 2 0.8 20 10 4 2 0.1 105 0.110 4 0.8 20 10 4 0.1105
2 20 104 35
3 10 104 35
28571.4
M
nB
2 3
104
4 20104 15
1 10104 15
66666.7
M wA 0.3 10 4 0.4 20 10 4 0.3 10 5 113000
M wB 0.110 4 0.8 20 10 4 0.110 5 171000
解：
nNaOH 0.1 0.75103 7.5105mol
Mn
1.5 7.5 105
2104
4
4．某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数 Δd与ΔT成正比。用苯做溶剂，三硬脂酸甘油酯（M＝892克 /摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3克/毫升，测得 Δd为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的分子量， 浓度与Δd的关系如下表：
2
193040
.9
2 nA
28571.42
113000 28571.4 1
2.41109
2 nB
66666.72 171000
66666.73 1
6.96 109
2 wA
1130002 168407.1 113000 1
6.26 109
2 wB
1710002 193040.9 3.77 109 171000 1
C×103（克/毫升） 5.10
Δd
311
试计算此试样的分子量。
7.28 527
8.83 715
10.20 11.81 873 1109
5
解：
C
1.20 103
Tb Kb M 786 K 892
K 584260000
以Δd/C对C作图并外推至0，得
d ( C )C0
36378.87287
M 584260000 16060.42 36378.87287
参
数
X1
1 2
4.4104
92 1.0872 0.8623
0.44
10
9．用粘度法测定某一聚苯乙烯试样的分子量，实验是在苯 溶液中30℃进行的，步骤是线称取0.1375克试样，配制成25 毫升的聚苯乙烯－苯溶液，用移液管移取10毫升此溶液注入 粘度计中，测量出出流时间t1＝241.6秒。然后依次加入苯5 毫升，5毫升，10毫升，10毫升稀释，分别测得流出时间t2 ＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒，最 后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得聚苯乙烯 －苯体系在30℃时的K＝0.99×10－2，a＝0.74，试计算试样 的粘均分子量。
（聚苯乙烯）=1.087克/毫升。
8
解：由已知数据可得：
C×102（克/厘米3）
0.155 0.25 0.293 0.380 0.538 0.780 0.868 6
/C×10-2（厘米） 0.97 1.09 1.13 1.24 1.43 1.74 1.84
据上表画出/C×10-2（cm）-C×102（g/cm3）
C
RT
(
1 M
A2C
A3C 2
)
RT(
1 M
A2C)
RT
1 M
试样的分子量为：
M RTC 8.478104 298 7.36103 7.498105
0.248
Ci
()C0
i
(i )C0 RT
i
C i RTC Mi
i
Mi RTC Ci
ni
i
RTC 1
ni M i
Mn
i
i
即： RT RT 1