10高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术

ABB Lummus Global、Akzo Nobel、Fortum公司合作开发成 功AlkyClean工艺，采用沸石催化剂，无需活化剂。 AlkyClean工艺主要由4部分组成：原料预处理、反应系统、 催化剂再生和产品分离系统。
31
3、Euorfuel工艺

Rurgi公司基于催化蒸馏技术原理开发出了Eurofuel工艺。 该工艺采用无毒、无腐蚀、易于操作且环境友好的沸石分 子筛催化剂，蒸馏塔中塔盘用作反应器，将丙烯、丁烯及 戊烯等轻烯烃与异丁烷通过烷基化反应转化成具有低雷德 蒸气压和高辛烷值的烷烃。

美国UOP公司开发的Alkylene工艺反应系统采用液相流 化床提升管反应器，再生系统采用移动床。
反应产物 待 生 剂 再 生 器 分 离 器 再 生 剂 异 丁 烷 反 应 器 循环异丁烷 丙烷 催 化 剂 丁烷
原料
脱 丙 烷 塔
脱 丁 烷 塔
原料预 处理单元 再生介质
异丁烷 烷基化油
30
2、AlkyClean工艺
18
⑤ 反应时间




反应时间对反应产物的收率和质量的影响与酸烃 的分散状况相比其作用要小得多。 反应时间应至少大于酸烃达到完全乳化所需要的 时间，否则反应尚未完成，对收率和质量都将产 生不利的影响。 但如果反应时间过长，不仅影响装置的处理能力， 造成副反应和酸耗增加、产品质量下降。 工业上通常控制烯烃的进料空速为0.3h-1。烯烃的 进料空速即每小时烯烃进料体积除以停留在反应 区内硫酸体积之商。


原料：通常烷基化过程的异构烷烃为异丁烷，烯 烃一般是C3～C5烯烃，主要是丁烯。
催化剂：目前工业应用的烷基化催化剂是硫酸或 氢氟酸。 反应机理：正碳离子反应
3


主要反应
异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH CH3
27
⑤ 反应时间

氢氟酸烷基化反应由于相际传质速率快，反应时 间一般只有几十秒钟。工业装置中，反应物料在 反应管中的停留时间一般为20秒。
28
烷基化技术进展
(一)固体酸烷基化催化剂研究进展 分子筛催化剂 负载型杂多酸催化剂 超强酸催化剂。
29
(二)固体酸烷基化工艺进展
1、Alkylene工艺
35
异构化反应的特点


烷烃的异构化反应是可逆反应，正构烷烃的异构 化是可逆的放热反应。 理想的异构化催化剂应该是低温高效型催化剂。 温度越低，对生成辛烷值较高的多支链异构产 物越有利。 提高反应温度，烷烃的异构化反应速率随之加 快，转化率提高 。

36
异构化催化剂

双功能型催化剂 烷烃异构化反应由所载的金属组分的加氢脱氢 活性和担体的固体酸性协同作用，反应如下：
15

对异丁烷浓度有较大影响的因素有两个： 1）烃相中丙烷和正丁烷的浓度。要尽量将正丁 烷及多余的丙烷排出装置，同时尽量降低原料 中丙烷和正丁烷的浓度； 2）烷烯比。烷烯比可以是指反应器内部异丁烷 对烯烃的比例（简称内比），也可以是指进反 应器物料的烷烯比（简称外比），目前一般控 制外比为8~12。
24
② 烷烯比

工业上烷烯比一般控制在12～16:1。 随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减 少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少， 因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，副产 物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲 基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消 耗和能耗也相应地增加。
0
0 16
29
29 756
63
1 2 8

烷基化油的特点：



辛烷值高。研究法辛烷值（RON）可达93～95， 马达法辛烷值(MON)可达91～93，敏感度低， 抗爆性能好。 不含烯烃、芳烃，硫含量也低。将烷基化油调 入车用汽油中，通过稀释作用，可以降低汽油 中的烯烃、芳烃和硫等有害组分的含量。 蒸气压较低。
石油炼制工艺学
第十章 高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术
本章主要内容

高辛烷值组分： 烷基化油 异构化汽油 醚类含氧化合物
原料、催化剂、反应机理、工艺流程

2
第一节 烷基化

烷基化是指在酸性催化剂的作用下，烷烃与烯烃 的化学加成反应。 在催化剂的作用下，丁烷对低分子烯烃的烷基化 以合成高辛烷值异构烷烃的过程。
7
主要汽油调合组分的性质对比
项目 研究法辛烷值(RON) 马达法辛烷值(MON) 馏程/℃ 50% 90% 102 143 104 186 124 168 烷基化油 93.2 91.1 催化裂化汽油 92.1 80.7 重整汽油 97.7 87.4
芳烃含量/%（v/v）
烯烃含量/%（v/v） 硫含量/%（m/m）

因此烷基化油是最理想的清洁汽油调合组分。
9
烷基化工艺流程和影响因素
（一）硫酸法烷基化工艺流程和影响因素 硫酸法烷基化装置主要由反应系统、分馏系统、 冷冻系统等组成。
10

硫酸法烷基化工艺流程示意图
11
12
阶梯式烷基化反应器示意图
13
硫酸烷基化反应的主要影响因素 ①反应温度




降低反应温度，能够有效地抑制聚合反应和其他 不利的副反应，烷基化油的质量与收率提高，烷 基化油的辛烷值也比较高。 反应温度过低，硫酸的粘度增大，酸烃乳化变得 困难，也会增大反应的搅拌功率消耗和冷耗，并 使乳化液难以分离。 反应温度过高会增加烯烃叠合和酯化反应，导致 烷基化油收率低、辛烷值下降、干点升高和酸耗 增加。 工业上采用的反应温度一般为是8℃～12℃。
异丁烷与1－丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
wenku.baidu.com
4
异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH CH2 CH3
16
③ 硫酸的质量
常用的硫酸浓度一般为 86~98％(重)。 酸浓度过高，会促进烃类的氧化和磺化反应， 影响烷基化油的质量。

当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反 应，增加酸耗

当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低， 同时对设备的腐蚀也趋于严重。
17
④ 酸烃比

在相同的操作条件下，以硫酸为连续相进行烷基化 反应，所得烷基化油的质量比以烃为连续相时好， 且酸耗也低。

因为酸的导热系数比烃大得多，能有效地散去反应热。 形成以硫酸为连续相的乳化液所需的酸烃体积比为1：1左 右。


酸烃比过大，会减少烃类的进料量（因为反应器的 体积及反应停留时间是一定的），从而降低装置的 处理量。同时酸烃比增大，酸烃乳化液的粘度和密 度增加，使烷基化反应的功率消耗增大。 一般工业上采用酸烃比为1 ~ 1.5:1。

烷烃异构化是指在一定的反应条件和有催化剂存在 下，原料烃分子结构重新排成相应异构体的反应， 反应结果只发生分子结构的改变而不增减原料烃分 子的原子数。

轻质烷烃异构化多属于气一固相的多相催化作用， 催化剂是固体，反应物是气体。
原料：C5/C6烷烃


反应机理：正碳离子反应
34

与催化裂化汽油相比，异构化汽油无硫、无芳烃、无烯烃、 辛烷值高，因此是清洁汽油的理想组分。
25
③ 氢氟酸纯度


循环酸纯度一般控制在90%左右。 氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟 化物的含量将明显上升，如果有机氟化物生成 量太大，会有氟化物残留在烷基化油中，会造 成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。 一般控制氢氟酸中水含量为1.5%～2.0%。 氢氟酸含水过低，则催化活性低，不利于反应 的引发，但含水量过高会造成强烈腐蚀。
Í Ñ HF Ë þ
ì ¡ é Ò ¶ Í ­ ·ì Ñ » Ò ¡ é ¶ Í Ï Ì © þ ­ ·Ç ú á Ñ » â ·Ë
¼ Ï È Á
û é ±Í
é ù ¯ Í Í » » Ó
¼ Í 9-4
â ú á ¨Í ù ¯ ¤Ò ÷³ ¾ â ¼ Ç ·Ë ·é » » ¹ Õ Á Ì Ê Ò Í
正构烯烃
金属
正构烷烃
异构烯烃
酸性中心 金属
异构烷烃

按照工艺操作温度的不同分为： “中温型”（反应温度210～300℃） “低温型”（反应温度100～180℃）
37
烷烃异构化的工艺流程
1，2—进料干燥器；3—反应管；4—酸储罐；5—酸沉降罐；6—酸喷射混合器；7—酸再接触器； 8—主分馏塔；9—丙烷汽提塔；10，11—丙烷脱氟器；12—丙烷KOH处理器；13，14—丁烷脱氟器； 15—丁烷KOH处理器；16—酸再生塔；17—酸溶性油混合器；18—酸溶性油碱洗罐；19—酸溶性油储罐
19
⑥ 搅拌功率




决定硫酸烷基化反应速率的控制步骤是异丁烷向 酸相的传质过程，因此酸烃乳化程度对烷基化反 应过程影响很大。 在反应器型式和酸烃比确定后，影响酸烃乳化程 度的关键因素是搅拌功率。 同时激烈的搅拌可将烯烃的点浓度降至最低，防 止因烯烃自身聚合反应和烯烃与酸的酯化反应而 降低产品质量。 此外, 搅拌还有利于反应热的扩散与传递，使反 应器内温度均匀，产品质量稳定。
14
② 异丁烷浓度和烷烯比

随着反应器中异丁烷浓度的上升，烷基化油的辛 烷值升高，烷基化油的质量提高，干点下降；同 时可以减少硫酸酯的生成量，从而降低酸耗。

一定范围内异丁烷浓度每提高10%，烷基化油的马达法 辛烷值可提高0.5～0.7个单位。

异丁烷浓度低时，聚合等副反应增加。 反应器流出物中，异丁烷的最低安全浓度为 38%～50%，一般控制在60%～70%之间。
C5/C6烷烃异构化汽油的特点： ①正构烷烃转化为异构烷烃，辛烷值会有明显提高； ②异构化汽油的产率高； ③异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON与MON通常仅相 差1.5单位； ④异构化汽油不含硫和芳烃，对保护环境具有重要意义； ⑤催化重整只能改善80℃～180℃重汽油馏分的辛烷值， 而异构化可提高轻馏分的辛烷值，可以弥补重整汽油的 不足，二者合用可使汽油的馏程和辛烷值分布更加合理。
26
④ 酸烃比

工业上常采用的酸烃比为4～5：1。 酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸 烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在 酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是 十分重要的。 一般酸作为连续相，烃作为分散相。为使酸为 连续相，要求酸烃比最低为4：1，否则会造成 酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。 酸烃比过高对产品质量改善不明显，反而增加 设备尺寸和能耗。
Phillips氢氟酸法烷基化工艺流程图
23
氢氟酸烷基化反应的主要影响因素 ①反应温度




氢氟酸烷基化的反应温度通常为30℃～40℃。 一般用装置所在地的循环冷却水的温度作为反 应温度。 随着反应温度的升高，反应速度加快，但C8以上 的聚合物和重组分增多，产品的干点提高，辛烷 值下降，收率下降。 反应温度降低，烷基化油辛烷值增高，干点降低。 如果反应温度过低，易于生成有机氟化物，促使 酸耗增加。
异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH3
5
副反应



烯烃的异构化反应 氢转移反应 叠合反应 裂化反应 催化剂络合反应
6

异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其反应 热随烯烃分子的大小而异，所以低温对烷基化反 应有利。
32
4、RIPP的固体酸烷基化工艺


RIPP开发的异丁烷丁烯超临界烷基化工艺采用负载型的杂 多酸催化剂和固定床反应器。 采用超临界反应技术成功解决了固体酸催化剂在反应中容 易失活的难题。在实验室1400 h以上的催化剂寿命试验中， 反应活性保持100%，烷基化油的辛烷值与硫酸法相当。
33
第二节 异构化过程
20
（二）氢氟酸法烷基化工艺流程和影响因素

装置主要由反应部分、酸再生部分、洗涤中和部 分以及分馏系统等组成。
21
Á µ ÷ ³ ½ Æ
·Ó Æ ´ ¦ ÷
HF Ô Ù É ú Æ ÷
Í Ñ Ò ì ¶ ¡ Í é Ë þ
³ Á ½ µ Æ ÷
Í Ñ ± û Í é Ë þ
Á µ ÷ ³ ½ Æ