最新54清洁柴油生产技术
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烃类型对十六烷值的影响
30
不同来源柴油馏分中的芳烃类型，%
➢直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高 ➢催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷 值很低
31
FCC柴油加氢精制后油品族组成的变化，wt%
➢加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加 ➢芳环数越多，加氢脱除率越大
54清洁柴油生产技术
本章主要内容
清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术
➢ 催化裂化汽油降烯烃技术 ➢ 高辛烷值汽油组分生产技术 ➢ 汽油精制技术 ➢ 其它工艺技术
清洁柴油生产技术
➢ 高十六烷值柴油组分生产技术 ➢ 柴油加氢改质技术 ➢ 柴油非加氢改质技术
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二、高十六烷值柴油组分生产技术
20
柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理
21
各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能
22
影响柴油加氢脱硫的因素
23
影响柴油加氢脱硫的因素
24
柴油深度加氢脱硫的辅助作用
项目 相对密度降低 十六烷值提高 T95温度降低，℃ 加氢脱氮，%
数据 <0.02
3 5-10 <50
在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应， 导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降
26
Prime-D柴油加氢脱硫过程
27
2、DODD深度加氢脱硫技术－Exxon
可处理催化裂化柴油和热裂化柴油 根据原料加氢脱硫的难易程度，用多床层反应塔， 反应床层间引入急冷氢 催化剂可以连续运转2年 加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下
28
DODD深度加氢脱硫工艺流程
29
（二）加氢脱芳
34
2、RICH技术－RIPP
提高重催柴油的十六烷值 采用常规加氢精制工艺流程 催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强 度，Ni-Wo为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不 断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10个单位以上 硫含量最低可达1.9 ppm
35
两段法柴油深度加氢脱wk.baidu.com技术
25
1、Prime-D柴油加氢脱硫技术－IFP
使用双元或多元催化剂 中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降 低到500 ppm和30 ppm 同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值 以脱硫为主，使用Co-Mo类催化剂 以 提 高 产 品 安 定 性 、 改 进 CN 为 主 ， 使 用 Ni-Mo 类 催化剂 以降低芳烃含量为主，使用Ni-Mo和贵金属催化剂
高压加氢裂化技术 中压加氢裂化技术 缓和加氢裂化技术
9
1、高压加氢裂化技术
压力高于10 MPa 优点：
➢ 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高 ➢ 对原料的适应性强，原料转化率高 ➢ 生产方案灵活
缺点：
➢ 装置投资高 ➢ 操作费用高 ➢ 氢气耗量大
10
高压加氢裂化目的产品收率和主要性质
高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准
MHC技术特点
➢ 柴油产品质量高，但是收率低 ➢ 石脑油产品的芳烃潜含量在50%左右，是良好的重整原
料 ➢ 尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，
不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市场大量急 需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比
17
三、柴油加氢改质技术
加氢脱硫 加氢脱芳 加氢改质
18
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2、中压加氢裂化
压力低于10 MPa 优点：
➢ 装置投资和操作费用较低 ➢ 氢气耗量较小 ➢ 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高
缺点：
➢ 与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量偏高 ，十六烷值较低
中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的 重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料
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萘系烃的主要加氢反应途径
➢加氢精制：1、4－－十六烷值有所提高 ➢中压加氢裂化：1、2、3－－柴油收率下降 ➢MCI：1、2、4、5－－十六烷值提高10-15个单位
✓重点是控制开环，但不断链
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1、MCI技术－FRIPP
最大限度提高十六烷值 催 化 剂 ： 氧 化 铝 为 载 体 ， 分 子 筛 为 裂 化 组 分 ， NiWo为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不 断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10-15个单位 硫含量小于100 ppm
用多层催化剂的反应器
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MAKFing优质柴油生产技术
➢ 2、加氢脱芳技术－HDAr
✓ 饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值 ✓ 总芳烃含量每降低10 wt%，密度下降4-6 kg/m3，十六烷值提高
3-3.5个单位 ✓ 柴油收率高达96-98%
➢ 3、重馏分加氢裂化技术－HDHDC
✓ 柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘 ✓ 加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化 ✓ 使密度、十六烷值和馏程同时得到改善 ✓ 氢耗低
36
DDA贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果
37
（三）柴油加氢改质技术
MAKFing优质柴油生产技术
➢ Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina ➢ 1、超深度加氢脱硫技术－UDHDS
✓ 催化剂：Co-Mo、Ni-Mo ✓ 可使柴油硫含量降低到50 ppm以下 ✓ 若原料硫含量较高，且产品硫含量要求在10 ppm以下，需要采
（一）加氢脱硫
柴油深度脱硫
➢ 将硫含量降低到500 ppm以下 ➢ 关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫 ➢ 使用脱硫活性高的Co-Mo催化剂
柴油超深度脱硫
➢ 将硫含量降低到50 ppm以下 ➢ 关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫 ➢ 使用加氢活性高的Ni-Mo催化剂
19
柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能
39
MAKFing优质柴油生产技术
➢ 4、低温流动性改进技术－CFI
✓ 采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺 ✓ 组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂 ✓ 对进料中的硫氮含量不敏感 ✓ MAKFing－MIDW异构脱蜡技术：采用贵金属分子筛催化剂，可
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中压加氢裂化的代表技术
MPHC－FRIPP MAK－Mobil、Akzo Nobel和Kellogg RMC－RIPP
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RMC流程示意图
煤油
14
RMC主要产物性质
15
RMC工艺的物料平衡
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3、缓和加氢裂化技术－MHC
缓和加氢裂化技术－MHC
➢ 80年代，UOP, Chevron, IFP ➢ 属于中压加氢裂化
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不同来源柴油馏分中的芳烃类型，%
➢直馏柴油中的芳烃含量低，且多为单环芳烃，十六烷值较高 ➢催化裂化柴油中的芳烃含量很高，且多为双环芳烃，十六烷 值很低
31
FCC柴油加氢精制后油品族组成的变化，wt%
➢加氢精制后，芳香烃含量减少，链烷烃和环烷烃含量增加 ➢芳环数越多，加氢脱除率越大
54清洁柴油生产技术
本章主要内容
清洁油品生产现状 清洁汽油生产技术
➢ 催化裂化汽油降烯烃技术 ➢ 高辛烷值汽油组分生产技术 ➢ 汽油精制技术 ➢ 其它工艺技术
清洁柴油生产技术
➢ 高十六烷值柴油组分生产技术 ➢ 柴油加氢改质技术 ➢ 柴油非加氢改质技术
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二、高十六烷值柴油组分生产技术
20
柴油馏分中二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理
21
各种结构的二烷基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能
22
影响柴油加氢脱硫的因素
23
影响柴油加氢脱硫的因素
24
柴油深度加氢脱硫的辅助作用
项目 相对密度降低 十六烷值提高 T95温度降低，℃ 加氢脱氮，%
数据 <0.02
3 5-10 <50
在加氢脱硫的过程中，同时发生脱氮和芳烃饱和反应， 导致十六烷值提高，密度减小，沸点下降
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Prime-D柴油加氢脱硫过程
27
2、DODD深度加氢脱硫技术－Exxon
可处理催化裂化柴油和热裂化柴油 根据原料加氢脱硫的难易程度，用多床层反应塔， 反应床层间引入急冷氢 催化剂可以连续运转2年 加氢后柴油的硫含量可降低到500 ppm以下
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DODD深度加氢脱硫工艺流程
29
（二）加氢脱芳
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2、RICH技术－RIPP
提高重催柴油的十六烷值 采用常规加氢精制工艺流程 催化剂：氧化铝匹配分子筛，改善酸中心类型与强 度，Ni-Wo为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不 断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10个单位以上 硫含量最低可达1.9 ppm
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两段法柴油深度加氢脱wk.baidu.com技术
25
1、Prime-D柴油加氢脱硫技术－IFP
使用双元或多元催化剂 中深度或超深度一段或两段加氢脱硫，硫含量可降 低到500 ppm和30 ppm 同时降低氮含量、芳烃含量，提高十六烷值 以脱硫为主，使用Co-Mo类催化剂 以 提 高 产 品 安 定 性 、 改 进 CN 为 主 ， 使 用 Ni-Mo 类 催化剂 以降低芳烃含量为主，使用Ni-Mo和贵金属催化剂
高压加氢裂化技术 中压加氢裂化技术 缓和加氢裂化技术
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1、高压加氢裂化技术
压力高于10 MPa 优点：
➢ 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高 ➢ 对原料的适应性强，原料转化率高 ➢ 生产方案灵活
缺点：
➢ 装置投资高 ➢ 操作费用高 ➢ 氢气耗量大
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高压加氢裂化目的产品收率和主要性质
高压加氢裂化柴油质量很高，能够满足欧4标准
MHC技术特点
➢ 柴油产品质量高，但是收率低 ➢ 石脑油产品的芳烃潜含量在50%左右，是良好的重整原
料 ➢ 尾油是优质的催化裂化原料，也可用作蒸汽裂解原料，
不仅扩大了乙烯的原料来源，而且可以节约市场大量急 需的轻柴油，从而能够提高炼厂的柴汽比
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三、柴油加氢改质技术
加氢脱硫 加氢脱芳 加氢改质
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2、中压加氢裂化
压力低于10 MPa 优点：
➢ 装置投资和操作费用较低 ➢ 氢气耗量较小 ➢ 裂化产品质量好，硫氮及芳烃含量低，十六烷值高
缺点：
➢ 与高压加氢裂化相比，原料转化率偏低，硫氮含量偏高 ，十六烷值较低
中压加氢裂化柴油的质量能够满足欧3标准，石脑油是优质的 重整原料，裂化尾油是良好的蒸汽裂解原料
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萘系烃的主要加氢反应途径
➢加氢精制：1、4－－十六烷值有所提高 ➢中压加氢裂化：1、2、3－－柴油收率下降 ➢MCI：1、2、4、5－－十六烷值提高10-15个单位
✓重点是控制开环，但不断链
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1、MCI技术－FRIPP
最大限度提高十六烷值 催 化 剂 ： 氧 化 铝 为 载 体 ， 分 子 筛 为 裂 化 组 分 ， NiWo为加氢组分 对柴油中二环、三环芳烃进行加氢饱和，开环但不 断链 柴油收率95%以上 十六烷值提高10-15个单位 硫含量小于100 ppm
用多层催化剂的反应器
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MAKFing优质柴油生产技术
➢ 2、加氢脱芳技术－HDAr
✓ 饱和多环芳烃，减小密度，提高十六烷值 ✓ 总芳烃含量每降低10 wt%，密度下降4-6 kg/m3，十六烷值提高
3-3.5个单位 ✓ 柴油收率高达96-98%
➢ 3、重馏分加氢裂化技术－HDHDC
✓ 柴油质量低的组分是多环芳烃化合物，烷基萘 ✓ 加氢饱和双环化合物中的一个环，然后选择性裂化 ✓ 使密度、十六烷值和馏程同时得到改善 ✓ 氢耗低
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DDA贵金属催化剂芳烃加氢饱和试验结果
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（三）柴油加氢改质技术
MAKFing优质柴油生产技术
➢ Exxon Mobil、Akzo Nobel、KBR、Total-Fina ➢ 1、超深度加氢脱硫技术－UDHDS
✓ 催化剂：Co-Mo、Ni-Mo ✓ 可使柴油硫含量降低到50 ppm以下 ✓ 若原料硫含量较高，且产品硫含量要求在10 ppm以下，需要采
（一）加氢脱硫
柴油深度脱硫
➢ 将硫含量降低到500 ppm以下 ➢ 关键技术是脱除二苯并噻吩中的硫 ➢ 使用脱硫活性高的Co-Mo催化剂
柴油超深度脱硫
➢ 将硫含量降低到50 ppm以下 ➢ 关键技术是脱除4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫 ➢ 使用加氢活性高的Ni-Mo催化剂
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柴油中的硫化物及加氢脱硫反应性能
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MAKFing优质柴油生产技术
➢ 4、低温流动性改进技术－CFI
✓ 采用择形沸石催化剂的催化脱蜡工艺 ✓ 组合正构烷烃裂化催化剂和深度脱硫催化剂 ✓ 对进料中的硫氮含量不敏感 ✓ MAKFing－MIDW异构脱蜡技术：采用贵金属分子筛催化剂，可
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中压加氢裂化的代表技术
MPHC－FRIPP MAK－Mobil、Akzo Nobel和Kellogg RMC－RIPP
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RMC流程示意图
煤油
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RMC主要产物性质
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RMC工艺的物料平衡
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3、缓和加氢裂化技术－MHC
缓和加氢裂化技术－MHC
➢ 80年代，UOP, Chevron, IFP ➢ 属于中压加氢裂化