聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成对硝基苯甲醚
三相相转移催化合成邻硝基苯甲醚的工艺条件
三相相转移催化合成邻硝基苯甲醚的工艺条件陈亚飞;周文;梅华;陈晓蓉【摘要】The triphase transfer catalyst PS-C5 was synthesized by polystyrene-o-divinylbenzene anion resin supported polyethyleneglyol(PEG-400) and used to catalyze the o-nitroanisole (ONA) synthesis process from o-nitrochlorobenzene (ONCB). The influence of process conditions such as methanol amount, sodium hydroxide amount, catalyst dosage and reaction temperature on ONCB conversion were investigated. Under the better reaction conditions, such as ONCB 0.1mol, CH3OH0.6mol, 40%NaOH 30 g, PS-C5 4 g, reaction temperature 70 ℃ and reaction time 10 h, the ONCB conversion reached 99.5%and the yield of ONA was 93.4%. The catalyst can be recovered easily and its catalytic performance is not decreased evidently for 6th used.%以聚苯乙烯-二乙烯苯阴离子树脂固载聚乙二醇400作为三相相转移催化剂（PS-C5）催化邻氯硝基苯(ONCB)甲氧基化合成邻硝基苯甲醚(ONA)。
对硝基苯甲醚的物性参数及合成路线
对硝基苯甲醚的合成1.对硝基苯甲醚的理化性质分子结构式国标编号61697CAS号100-17-4中文名称4-硝基苯甲醚英文名称4-nitroanisole别名对硝基苯甲醚分子式C7H7NO3；NO2C6H4OCH3外观与性状无色或浅黄色棱状晶体分子量153.14 沸点274℃EINECS202-825-3熔点54℃溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂密度相对密度(水=1)1.23 稳定性稳定闪点130 ºC水溶性0.468 G/L (20 ºC)危险标记14(有毒品)2.对硝基苯甲醚的用途对硝基苯甲醚(p—Nitroanisole)又称对硝基茴香醚，是合成对氨基甲酸的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。
当用作染料和医药中间体时，主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。
3.关于对硝基苯甲醚的合成工艺及实验室研究历年来对硝基苯甲醚的合成路线主要有以下3种：对硝基苯酚与氯甲烷反应法、苯甲醚硝化法和对硝基氯苯与甲醇钠反应法。
前两种方法因合成路线长，分离过程复杂，且原料供应紧张，不适宜工业化生产；目前，我国多采用对硝基氯苯(p-chloronitrobenzene，简写PCNB)法。
在大量甲醇存在下与固体NaOH 在加压釜中反应约10～13 h合成PNA。
但该工艺存在着甲醇消耗量大，反应时间长，反应收率低，副产物生成量大，环境污染严重等问题。
针对上述工艺缺点，采用相转移催化法合成PNA，以克服现行工艺中反应条件要求苛刻，水解副产物多，废水量大等缺点，创造更多的社会、经济和环境效益。
3.1 聚乙二醇作催化剂常用的小分子相转移催化剂有季铵盐、冠醚和聚乙二醇等。
季铵盐不够稳定，使用过程中易于乳化，冠醚有毒，而聚乙二醇(又称聚氧乙烯)具有来源丰富、价廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、质量好等优点，同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗大等缺点。
对硝基苯甲醚合成工艺研究
对硝基苯甲醚合成工艺研究作者：陈珏来源：《科技资讯》 2012年第27期陈珏(上海应用技术学院化工学院上海 201418)摘要:本文综述了合成对硝基苯甲醚的各种方法。
本文重点介绍以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料合成对硝基苯甲醚的相转移催化剂法。
关键词:对硝基苯甲醚合成相转移催化剂研究进展中图分类号:O625 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)09(c)-0065-03The study on the synthesis process of p-NitroanisoleChen Jue(Shanghai Institute of Technology Department of Chemical and Environmental Engineering ShanghaiFengXian 201418)Abstract:Various ways to synthesise p-Nitroanisole were described. This paper put emphasis on the way in which p-Nitroanisole was synthesized from p-nitrochlorobenzene with methanol and sodium hydrate in the presence of phase transfer catalyst.Key words:p-Nitroanisole;synthesis;phase transfer catalyst;research progress1 前言1.1 开题依据对硝基苯甲醚(C7H7NO3,p-Nitroan isole,简称PNA)又称对硝基茴香醚,熔点54℃,沸点259℃,溶于乙醇和乙醚,在水中溶解度很小,为黄色结晶。
对硝基苯甲醚是合成对氨基苯甲醚等化合物的重要前期物质[2,9],是合成颜料、染料和医药的重要中间体[1,7]。
对硝基苯甲醚的物性参数及合成路线
对硝基苯甲醚的合成1.对硝基苯甲醚的理化性质分子结构式国标编号61697CAS号100-17-4中文名称4-硝基苯甲醚英文名称4-nitroanisole别名对硝基苯甲醚分子式C7H7NO3；NO2C6H4OCH3外观与性状无色或浅黄色棱状晶体分子量153.14 沸点274℃EINECS202-825-3熔点54℃溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂密度相对密度(水=1)1.23 稳定性稳定闪点130 ºC水溶性0.468 G/L (20 ºC)危险标记14(有毒品)2.对硝基苯甲醚的用途对硝基苯甲醚(p—Nitroanisole)又称对硝基茴香醚，是合成对氨基甲酸的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。
当用作染料和医药中间体时，主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。
3.关于对硝基苯甲醚的合成工艺及实验室研究历年来对硝基苯甲醚的合成路线主要有以下3种：对硝基苯酚与氯甲烷反应法、苯甲醚硝化法和对硝基氯苯与甲醇钠反应法。
前两种方法因合成路线长，分离过程复杂，且原料供应紧张，不适宜工业化生产；目前，我国多采用对硝基氯苯(p-chloronitrobenzene，简写PCNB)法。
在大量甲醇存在下与固体NaOH 在加压釜中反应约10～13 h合成PNA。
但该工艺存在着甲醇消耗量大，反应时间长，反应收率低，副产物生成量大，环境污染严重等问题。
针对上述工艺缺点，采用相转移催化法合成PNA，以克服现行工艺中反应条件要求苛刻，水解副产物多，废水量大等缺点，创造更多的社会、经济和环境效益。
3.1 聚乙二醇作催化剂常用的小分子相转移催化剂有季铵盐、冠醚和聚乙二醇等。
季铵盐不够稳定，使用过程中易于乳化，冠醚有毒，而聚乙二醇(又称聚氧乙烯)具有来源丰富、价廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、质量好等优点，同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗大等缺点。
对硝基苯甲醛的合成工艺研究
对硝基苯甲醛的合成工艺研究硕士论文对硝基苯甲醛的合成工艺研究摘要对硝基苯甲醛是有机合成和制取医药、染料、农药等的精细化学品的重要中间体，尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用。
论文研究了对硝基苯甲醛的合成工艺。
以苯甲醇为原料，经酯化合成乙酸苄酯，再经硝化、水解、氧化合成对硝基苯甲醛。
采用固体超强酸五氧化二铌为乙酸苄酯选择性硝化的催化剂，在优化条件下(温度0~1(TC, 时间 0.5 h, n(乙酸苄酯):n(Nb0):n(HN0):n(HS〇4)= 1:0.03:1.2:1.2),硝基化合物的收率为93 %,对2532位选择性达到83?88 %。
五氧化二铌重复使用5次，硝化产率和对位产物选择性无明显降低。
由于硝基乙酸苄酯在常规碱催化条件下水解易生成苄醚，降低硝基苄醇的收率。
研究了硝基乙酸苄酯的酸催化水解、醇镁体系中的水解和有机溶剂中的碱催化水解。
发现在酸催化水解条件下加入四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵等季铵盐可显著增加水解速率。
在95?C下，反应6 h，n(硝基乙酸苄醋):n(HS0)=1:1.2, w(四丁基溴化铵):w(硝基乙酸苄24酯)=0.05:1,硝基苯甲醇的收率为76%;在醇镁体系中水解，常温反应0.5 h, n(硝基乙酸苄醋)n(Mg)=l0.5，以无水甲醇为溶剂，硝基苯甲醇的收率为82%;在有机溶剂中的碱催化水::解条件下，常温反应0.5 h，n(硝基乙酸苄酯):n(NaOH)=l:0.5，以V(CHC1) :V(CHOH)=4:l的混合液作为溶剂。
硝基苯甲醇的收率为87%,精制后对硝基苯223甲醇纯度可达99 %。
研究了 TEMPO-IL/CUC1/MS3A催化体系氧化对硝基苯甲醇，优化条件下产物收率和纯度可达84 %和99%，反应条件温和，选择性高，不生成羧酸，该催化体系有很好的循环使用性能，经三次循环使用转化率和收率无明显下降，有工业应用前景。
关键词:乙酸苄醋，硝化，水解，氧化，对硝基苯甲醛 Abstract4-Nitrobenzaldehyde is an important intermediate in the synthesis of pharmaceutical, dyestuffs and other fine chemicals. In this dissertation,the preparation of 4-nitrobenzaldehyde was studied. Reaction of benzyl alcohol with acetic anhydride gave benzyl acetate. Nitration of benzyl acetate with HNO3 in the presence of Nb2〇s(3% weight percent) at 0~10?C for 0.5 hours gave mononitro products in 93% yield with 83~88% para selectivty. Nb2〇5 was recovered by filtration and reused in the nitration for 5 times without significant loss of the yield of mononitro products and para selectivty.To avoid benzyl ether formation, acid hydrolysis of nitrobenzyl acetate, Magnesium catalyzed hydrolysis of nitrobenzyl acetate in methanol and Alkaline hydrolysis of nitrobenzyl acetate in the organic solvent were studied. Acid hydrolysis of nitrobenzylAbstract 硕士论文 acetate at 95*0 for 6 hours in aqueous sulfuric acid gave nitrobenzyl alcohol in 76% yield. Magnesium catalyzed hydrolysis of nitrobenzyl acetate at room temperature for 0.5 hours in methanol gave nitrobenzyl alcohol in 82% yield. Alkaline hydrolysis of nitrobenzyl acetate at room temperature for 0.5 hours in mixed solvent of CH2CI2 and CH3OH gave nitrobenzyl alcohol in 87% yield.Recrystallization of the crude product from toluene gave 4-nitrobenzyl alcohol in 62% yield with 99% purity.4-Nitrobenzaldehyde was obtained in 84% yield with 99% purity via ionic liquid immobilized TEMPL/CuCl/3AMS catalyzed oxidation of 4-nitrobenzyl alcohol with molecular oxygen in ionic liquid [bmim]PF. The oxidation condition is mild, the 6selectivity is high, and no 4-nitrobenzoic acid is detected in any case. The catalytic system was recovered and reused for 3 times without significant loss of catalytic activity. Key Words: Benzylacetate,Nitration,Hydrolysis,Oxidation,4-nitrobenzaldehyde 声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。
Pd／C催化合成对氨基苯甲醚
摘 要 ： 对氨基苯甲醚是一种 医药 和染料 的重要 中间体． 研究 以 Ｐ ／ ｄ Ｃ催化剂催化水合肼还原对硝基苯 甲醚合成 对氨基苯甲醚的
工 艺 ． 果 表 明 ； ００ ｔｏ 的 对 硝 基 苯 甲 醚 ， 应 介质 为 异丙 醇 ， 应 温 度 为 ７ ＇ 物料 比为 （ 硝基 苯 甲醚 ）； （ 合 肼 ） 结 对 ．５ ｌ ｏ 反 反 ０Ｃ， 对 水 一１： ， ４ 反 应 时 间为 １ ０ｍｉ， 率 为 ８ ． ５ ． 物经 熔点 测 定 、 素 分 析 和 红 外 光 谱 确 证 ． ３ ｎ 产 ８ ４ 产 元
维普资讯
第２ ８卷
第 ３期
中 南 林 业 科 技 大 学 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｒ ｌ ｏ ｔ ｉｅ ｓｔ ｆＦｏ ｅｔｙ＆ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｒ ａ ｆＣｅ ｔａ ｕｈ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｏ ｒ ｓｒ Ｓ ｙ ｃ ｎ ｌｇ
Ｖ ｏ１ ８ Ｎｏ．３ ．２
ｔｍｅ１ ０ｍ ｉ ｎ ｈ ｉｌ ８ ４ ％ ．Ｔｈ ｔｕｃｕ ｅｏ ｈ ｒｄｕ ｔｉ ｅ ｔｆ ｄ ｂ ｙｏ ｅｔ ｏｎ ｉ ３ ｎａ ｄ ｔ ｅｙｅｄ ８ ． ５ ｅｓｒ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｃ ｓｃ ｒｉｅ ｙｗａ ｆｍ ｌｎｇ ｐ ｉｔ，ｅｅ ｎ ａｙ ａ ａｙ ｉ ｎ Ｒ． ｉ ｉ ｌｍｅ ｔｒ ｎ ｌｓｓａ ｄ Ｉ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｐ－ ｓ ｒ ｃ ： Ａｎｉｉ ｉ ｅ ｉ ｎ ｉ ｐ ｒ ａ ｔ ｄ ｅ ａ ｄ ａ ｐ ｒ ａ ｅ ｔｃ ｌｉ ｔ ｒ ｄ ａ ｅ Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ － ｉｉ ｉ ｅ ｗａ ｔ ｄ ｅ ｙ ｒ ｄ ｃ ｎ — ｓｄ ｎ ｓ ａ ｍ ｏ ｔ ｎ ｙ ｎ ｈａ ｍ ｃ ｕ ｉａ ｎ ｅ ｍｅ ｉｔ ． ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ｐ Ａｎ ｓｄ ｎ ｓ ｓ ｕ ｉ ｄ ｂ ｅ ｕ ｉ ｇ Ｐ
季铵盐相转移催化合成对硝基苯甲醚工艺研究
８ Ｃ， 应 时 间 约 ７ ８ｈ Ｏ 反 ～ 。该 条 件 下 ， 转 移 催 化 反 应 为 假 一 级 反 应 ， 应 的 活 化 能 约 为 ７ ． Ｊ ｔｏ 。 产 品 相 反 ４ １ｋ／ ｌ ｏ Ｐ ＮＡ 收 率 大 于 ９ （ 对 氯 硝 基 苯 计 算 ） 经 气 相 色 谱 分 析 ， 品 纯 度 为 ９ ． 。 ５ 按 ， 产 ９７ 关 键词 ： 转 移催 化 相 合 成 对 硝 基 苯 甲 醚 季 铵 盐
程 复杂 ， 原料 供应 紧张 ， 适 宜工业 化生产 ； 且 不 目
前 ， 国 多 采 用 对 硝 基 氯 苯 （ —ｈ ｏｏ ｉ ｏ 我 Ｐ ｃ ｌｒ ｎｔ — ｒ ｂ ｎ ｅ ｅ 简 写 Ｐ ＮＢ） 。 在 大 量 甲 醇 存 在 下 与 ｅｚｎ ， Ｃ 法 固体 Ｎａ ＯＨ 在 加 压 釜 中 反 应 约 １ ～ １ ０ ３ ｈ合 成 Ｐ ＮＡ。但 该 工 艺存 在 着 甲醇 消 耗 量 大 ， 应 时 间 反 长 ， 应 收 率 低 ， 产 物 生 成 量 大 ， 境 污 染 严 重 反 副 环 等 问题 。针 对 上 述 工 艺 缺 点 ， 研 究 采 用 相 转 移 本 催化法合成 Ｐ ＮＡ， 以克 服 现行 工 艺 中反 应 条 件 要 求 苛 刻 ， 解 副 产 物 多 ， 水 量 大 等 缺 点 ， 造 更 水 废 创 多 的社 会 、 济 和 环 境 效 益 。 经
对 硝 基 苯 甲 醚 （ — ｉ ｏ ｎｓ ｌ ， 写 Ｐ Ｐ ｎｔ ａ ｉ ｅ 简 ｒ ｏ ＮＡ ） ，
三相催化法合成对—羟基苯甲醚
三相催化法合成对—羟基苯甲醚
冼美明;倪家宝
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】1992(000)003
【总页数】2页(P51-52)
【作者】冼美明;倪家宝
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O643.322
【相关文献】
1.复合载体强酸催化合成对羟基苯甲醚 [J], 林棋;李敏;柯志超
2.高聚物负载季铵盐三相相转移催化剂合成对硝基苯甲醚的研究 [J], 夏天喜;陈金龙;夏英姿
3.三相催化合成对硝基苯甲醚动力学 [J], 夏天喜;陈金龙;夏英姿;栗洪道;祁国珍;
4.氯化锌负载羟基磷灰石催化合成对苄基苯甲醚 [J], 未本美;张智勇;戴志群;覃敢为
5.三相相转移催化合成对硝基苯甲醚的研究 [J], 章亚东;高晓蕾;蒋登高;王自健因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
对硝基苯甲醚的制备
实际数据:对硝基苯胺9.83g、季铵盐1.05g、35%NaOH溶液6.04g
1、制得的产品质量为：9.18g.熔点为：47-49℃。
2、产率计算
对硝基氯苯：对硝基苯甲醚
1 :1
已知对硝基氯苯的质量为9.85g，相对分子量为157g/mol，对硝基苯甲醚的相对分子质量为153 g/mol.
小时。
（3）再升温至80℃，继续反应2小时。反应完毕后将反应物倒入冰水中。
（4）过滤，滤饼用无水乙醇洗几次，干燥。
（5）测产物熔点，称质量，并且计算产率。
六、数据关键步骤
（1）13:13加入NaOH溶液回流（恒温70℃左右）
（2）14:13开始加热升温到80℃
（3）14:30升温至75℃回流2小时
（4）15:22 150v76℃
2、仪器：三口烧瓶、加热套、温度计、球形冷凝管、玻璃棒、烧杯
四、实验装置图
五、实验步骤
（1）在装有搅拌器，球形冷凝管和温度计的250ml三口烧瓶中，加入9.85g对硝基氯苯，
19.25ml甲醇和1g季铵盐。加热至70℃，恒温回流。
（2）然后一次经预热至65℃的35%NaOH溶液（6gNaOH和11.25ml水配制而成），反应1
（3）降低反应温度；
（4）产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底；
（5）合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单；
（6）避免使用常规方法所需的危险试剂；
（7）广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应；
（8）副反应易控制，提高选择性。
二、实验原理
相转移催化反应是指一种催化剂能加速或能使分别处于互不相容的两种溶剂中的物质发生反应。反应时，催化剂将一种实际参加反映的实体（负离子）从水相转移到有机相，而相转移催化剂没有损耗，起重要的转移负离子的作用，反应式：
对硝基苯甲醚的简易合成法
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｐ Ｎｉｒ ｎ ｓ ｌ ｓ ｒ ｃ ： — ｔ ｏ ａ ｉ ｏ ｅ ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｒ ｍ ｎ ｔ ｏ ｃ ｌ ｒ ｂ ｎｚ ｎ ｔ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｆｏ Ｐ— ｉｒ ｈ ｏ ｏ ｅ ｅ ｅ ｗｉｈ ｍｅ ｈ ｎ ｌ ｉ ｔ ｅ ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｔ ａ ｏ ｎ ｈ ｐ ｅ ｅ ｃ ｆ
行 了不 少 探 讨 ， 别 是 相 转 移 催 化 剂 的 使 用 使 对 硝 基 苯 甲醚 的合 成 出 现 了不 少 起 色 ＿． 而 相 转 移 催 化 剂 有 特 １然 ］ 的 不 稳 定 （ 季 铵 盐 ）有 的 有 毒 （ 冠 醚 ） 高 分 子 相 转 移 催 化 剂 虽 然 是 效 果 良好 的催 化 剂 ， 能 够 重 复 使 用 ， 如 、 如 ， 又
产 品熔 点 （ Ｃ）
２ ５ ～ ３ ５ ～ ５ ３ ４ ７ ～ ８ ５ ５ ５ ． ～ ５ ． ０ ５ １０
实 验 时 发 现 ， 用 Ｎａ 利 ＯＨ 为 碱 ， 催 化 剂 存 在 反 应 ３ｈ， 品 呈 深 黄 色 ， 定 其 熔 点 时 ， ５ Ｃ变 湿 ， 无 产 测 ５ ７ ～ ８ Ｃ熔 化 ， 明 其 中含 有 不 少对 硝 基 氯 苯 （ 文 献 熔 点 ８ Ｃ～ ８ ） ， 长 反 应 至 ５ｈ 产 品 颜 色 ５Ｃ ５ｌ 说 其 ３｜ ４ Ｃ， ］延 ， 变 浅 ， 其 熔 点 较 纯 对 硝 基 苯 甲醚 （ 献 熔 点 ５ Ｃ）７ ， 明产 品 不 纯 ； 采 用 ＫＯＨ 为 碱 时 ， 产 品 熔 点 但 文 ４ ＿低 说 而 其 ５ ２ Ｃ～ ５ Ｃ与 文 献 值 相 近 ， 且 产 品 收 率 （ １ ５ ，０ｇ 高 ． 产 品 进 行 红 外 光 谱 （Ｒ， ｒ 分 析 主 要 吸 收 ４ｌ 而 ９ ． ７ ） 该 Ｉ ＫＢ ）
微波辅助对硝基苯甲醚的合成研究
瑞仪器有限公司） 、Ｒ Ｅ 一 ５ ２ Ａ旋 转 蒸 发 仪 （ 上 海 亚
荣 生化 仪器 厂 ） 、Ｆ Ａ ２ ０ ０ ４电子分 析 天平 （ 上 海舜 宇 恒 平科 学 仪 器有 限 公 司 ） 、Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ ４ ０ ０ ＭＨ ｚ 型 核磁
基 金 项 目 ： 黑 龙 江 省 自然 科 学 基 金 项 目 （ Ｂ ２ ０ １ ｌ １ １ ） ，黑 龙 江 省 教 育 厅 项 目 （ １ ２ ５ ４ １ ８ ３ ０ ） 。
对硝 基苯 甲醚又称 对硝基 茴香 醚 （ 简称 Ｐ Ｎ Ａ） ， 可用于制取枣红色基 Ｇ Ｐ 、色 酚 Ａ Ｓ等 染 料 ，在 医
化剂 ．在微 波辅 助条件 下合 成 了对 硝基 苯 甲醚 。其
结构经 核磁 共振 氢谱进 行 了确证 。
２ 实验部 分
２ ． １ 合 成 路 线
药 、染料 、纺 织等 领域都 有很 广泛 的应 用 ，在 有机
（ 佳木 斯 大学 药学 院 ，黑龙 江 佳 木斯 １ ５ ４ ０ ０ ７ ）
摘 要 ：以对硝基 苯 酚为原 料 ，选 用碳 酸二 甲酯 （ Ｄ ＭＣ ）为 甲基化 试 剂 ，聚 乙二 醇 （ Ｐ Ｅ Ｇ）为催化 剂 ，在
微 波辅助 条件 下合 成 对硝基 苯 甲醚 ，优 化 ３ － 艺条件 为 ｎ （ 对硝 基 苯 酚 ） ： ｎ （ ＤＭ Ｃ） ： ｎ （ Ｋ ２ Ｃ Ｏ ３ ） ： ｎ （ Ｐ Ｅ Ｇ 一 ４ ０ ０ ） ＝ １ ： ７ ： ０ ． ６ ５ ： ０ ． ３ ，对 硝基 苯 甲醚的 收 率为 ８ ０ ． ６ ％。此合 成 方 法避 免 了硫 酸 二 甲 酯的使 用 ，增加 了 实验 操 作 的 安全
性 。且 简单 易行 。
聚乙二醇相转移催化法制备对硝基苯甲醚
Ａｖ ｔｒ ７ ａａ ０型红外 光谱 仪 （ ｈ ｒ ｌｃｒｎＣ ｒ ３ Ｔ ｅｍｏＥ ｅｔｏ ｏ －
ｐ ｒｔ ｎ ， ｏａｉ ） 仪器 操作 条件 ： ｏ ＨＡＴ 智 能附 件 ， Ｒ 扫描 次 数 为 ３ ， 辨 率 为 ４ １ ０ Ｍ８１ ／ Ｚ型 电 子 分 析 天 平 ； ２分 ；６ １ —１Ｓ ＷＲＳ１ －Ｂ型数字熔 点 仪 ； ＨＺＤ（ｌ） 循 环 水 式 真 空 Ｓ ＿ Ｉ 型 １
作 者采 用 聚 乙二 醇 （ Ｅ －０ ） 为 相 转 移 催 化 Ｐ Ｇ６０ 作 剂 ， 速分解 处 于不互 溶 的两 种 溶 剂 中的 甲 醇钠 与对 加 硝基 氯 苯 的 反 应 ，使 实 际 参 加 反 应 的 负 离 子 （ 一ＯＣ ） Ｈ。 从水 相 转 移 到 有 机 相 中 ， 与 对 硝 基 氯 苯 并 发 生反应 ， 把反应 中的 Ｃ 一 且 ｌ 从有 机 相带 入 水相 ， 幅 大
泵 。
质量不 高 ， 相转 移催 化法 不需 要特 殊 的仪器 设备 ， 而 也 不 需要 价格 昂贵 的无 水 溶 剂 或非 质 子溶 剂 ， 反 应 条 且 件 温和 、 操作 简单 、 反 应 少 ， 副 因此 成 为 近 年来 的研 究
热 点 ～ 。
１ ２ 方 法 ．
．
摘 要 ： 究 了对 硝 基 氯 苯 在 聚 乙二 醇 相 转 移 催 化 剂 作 用 下 合 成 对 硝 基 苯 甲 醚 ， 察 了 甲醇 用量 及 碱 用 量 对 反 应 过 研 考
程 的影 响 ， 用 薄 板 层 析 法 追 踪 反 应 时 间 ， 外 光 谱 法表 征 产 物 结 构 。 并 红
胺化聚苯乙烯树脂的制备及吸附对硝基酚
ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｍｉ ｎ ｅ （ Ｔ Ｅ Ｔ Ａ ）ｂ ｙ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｐ ｏ ｌ ｙ ｓ ｔ ｙ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ （ Ｐ Ｓ — ｅ １ ）ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｏ ａ ｃ ｅ ｔ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｓ ｔ ｙ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ（ Ｐ Ｓ － Ａｃ ｙ ｌ — Ｔ Ｅ Ｔ Ａ ） ，ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ．Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ ｗａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ａ ｎ ｄ Ｂ Ｅ Ｔ，ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ Ｐ ． ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ （ Ｐ ＮＰ ） ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ
动力学方程来描述；液膜扩散 为吸 附 Ｐ Ｎ Ｐ的主要控 制步骤；吸附符合 Ｆ ｒ ｅ ｕ ｎ ｄ ｌ ｉ ｃ ｈ等温 方程 ，为多分子层吸附 ；
吸 附 为 自发 的放 热 过 程 ，属 于 以物 理 吸 附 为 主 的 吸 附过 程 ；Ｐ Ｓ Ｔ Ｅ Ｔ Ａ与 Ｐ Ｓ ． Ａｃ ｙ １ ． Ｔ Ｅ Ｔ Ａ对 Ｐ ＮＰ的饱 和 吸 附 量 分
ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｄ ｙ ｎ ａ ｍｉ ｃ ａ ｄ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ Ｐ ＮＰ ｏ ｆ ｔ ｗｏ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｓ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｂ ｅ ｄ ｂ ｙ ｐ ｓ ｅ ｕ ｄ ｏ ． ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｅ ｑ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｓ ｔ ｅ ｐ ｓ ｏ ｆ ｔ ｗｏ
聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚
聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚
俞善信;龙立平;文瑞明
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2001(002)003
【摘要】研究了聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚，考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量等对产品收率的影响及催化剂重复使用性能。
在本实验优化条件下，产品收率可达99%。
催化剂回收和重复使用5次后，活性未下降，质量未损失。
【总页数】3页(P3-5)
【作者】俞善信;龙立平;文瑞明
【作者单位】湖南益阳师范高等专科学校化学系,;湖南益阳师范高等专科学校化学系,;湖南益阳师范高等专科学校化学系,
【正文语种】中文
【中图分类】TE6
【相关文献】
1.聚苯乙烯吡啶树脂催化合成正丁基苯基醚 [J], 俞善信;唐艳春
2.三乙醇胺催化合成正丁基苯基醚 [J], 田志新;俞善信;李菊仁
3.聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化合成正丁基苯基醚 [J], 俞善信;平伟军;曾佑林
4.聚氯乙烯多乙烯多胺树脂催化合成正丁基苯基醚 [J], 李善吉;俞善信;伍胜君
5.聚苯乙烯多-1,2-亚乙基多胺树脂催化合成正丁基苯基醚 [J], 文瑞明;雷存喜;俞善信;张鲁西
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对甲苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的研究
对甲苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的研究
对甲苯磺酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的研究是一个典型的有机化学反应。
以下是该反应的步骤和条件：
1. 实验材料：
对甲苯磺酸（PTSA）
对硝基苯甲酸（PNB）
乙醇（EtOH）
催化剂（PTSA）
溶剂（EtOH）
2. 实验步骤：
在反应瓶中加入适量的对甲苯磺酸（PTSA）。
加入一定量的对硝基苯甲酸（PNB）。
加入一定量的乙醇（EtOH）作为溶剂。
将反应瓶密封，并置于适当的温度下进行反应。
反应过程中，对甲苯磺酸作为催化剂，促进对硝基苯甲酸与乙醇之间的酯化反应。
反应结束后，可以通过蒸馏、结晶等方法分离得到对硝基苯甲酸乙酯产物。
3. 反应条件：
温度：通常在室温下进行反应，但可以根据需要适当调整温度。
催化剂用量：根据反应的规模和速率要求，可以适量调整催化剂的用量。
反应时间：反应时间取决于反应规模和温度等因素，一般需要一定的时间来完成反应。
需要注意的是，以上步骤仅为一种常见的合成方法，具体的实验条件和操作细节可能会因实验目的、设备条件等因素而有所不同。
在进行实验时，建议参考相关文献或咨询专业人士以获取更准确的信息和指导。
搅拌回流合成对硝基苯甲醚工艺设计书
搅拌回流合成对硝基苯甲醚工艺设计书1.设计依据及工艺路线1.1 产品的生产和应用对硝基苯甲醚<PNA>,是十分重要的化工原料,用于制备多种染料、医药、食品添加剂。
在染料工业中可用作染料中间体,制备色酚AS—OL、大红色酚B、直接湖蓝6B、活性深蓝KD7G等；有机工业中用于制造氨基苯甲醚、联大茴香醚等；医药上用作合成愈创木酚等；印染工业用于制造洁净剂Ls等。
其合成路线主要有以下3种：对硝基苯酚与氯甲烷反应法、对硝基氯苯与甲醇钠反应法和苯甲醚硝化法。
对硝基苯酚与氯甲烷反应法和苯甲醚硝化法合成路线长,分离过程复杂,而且原料供应紧,不适宜工业化生产。
目前,我国多采用对硝基氯苯 <PCNB>法。
在大量甲醇存在下与固体NaOH 在加压釜中反应约10～13h 合成PNA。
但该工艺存在着甲醇消耗量大,反应时间长,反应收率低,副产物生成量大,环境污染严重等问题。
根据上述工艺缺点,采用相转移催化法合成PNA,以克服现行工艺中反应条件苛刻,水解副产物多,废水量大等缺点,所以采用相转移催化法能创造更多的社会、经济和环境的效益。
1.2 设计依据与原则对硝基苯甲醚可用于合成蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料和医药产品等,是重要的染料和医药中间体。
它的质量优、劣取决于对硝基苯甲醚的质量。
对硝基苯甲醚的制备主要有以下几种方法：对硝基氯苯加压下甲氧基化、对硝基氯苯常压下甲氧基化、利用相转移催化剂对对硝基氯苯进行甲氧基化。
由于前两种方法操作较繁琐,产品产量和质量不高,而相转移催化法不需要特殊的仪器设备,也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂,且反应条件温和、操作简单、副反应少,近年来,相转移催化法制取醚类化合物,已有很多文献报导。
醚类合成的相转移催化剂,多采用季铵盐、季磷盐、冠醚以及线状聚氧乙烯化合物。
但季铵盐的乳化作用明显,给产物的分离、纯化会带来一定的困难；冠醚类价格昂贵,且有毒性,应用亦受到一定限制。
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文章编号:1009-220X(2001)01-0015-04
聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成对硝基苯甲醚X
俞善信 李军勇
(湖南师范大学化学化工学院,湖南长沙 410081)
摘 要:讨论了聚苯乙烯三乙醇胺树脂为相转移催化剂催化合成对硝基
苯甲醚的方法,探讨了最佳反应条件,证实了催化剂的重复使用性能。
关键词:对硝基苯甲醚;相转移催化剂;催化;合成
中图分类号:O625.32 文献标识码:A
对硝基苯甲醚,又称为对硝基茴香醚(P-Nitroanisole),是合成对氨基苯甲醚的重要原料,而后者又是合成染料的重要中间体。
有关它的合成,早有相转移催化合成的报道[1~3]。
近期作者合成了一种新的高分子相转移催化剂)))聚苯乙烯三乙醇胺树脂[4],根据其结构特征及在甲醇中的良好溶胀性能,成功地催化合成了对硝基苯甲醚,并探讨了其最佳反应条件。
O 2N Cl+CH 3OH
P TC
NaO H O 2N OC H 3+HCl
1 实验部分
1.1 催化剂、试剂与仪器
聚苯乙烯三乙醇胺树脂按文献[4]合成,测定含N 3.80%,属于强碱性相转移催化剂;其他试剂均为市售的化学纯试剂。
电热熔点测定,S10P 型傅利叶变换红外光谱仪,日立R-24B 核磁共振仪及常规有机合成仪器。
1.2 合成方法
在三颈烧瓶中加入一定量的催化剂和无水甲醇浸泡过夜,再加入7.85g(0.05mol)对硝基氯苯和一定量研碎的氢氧化钠,装上电动搅拌器和回流冷凝管,在65?3e 的水浴中回流搅拌一定时间后,蒸出未反应完的甲醇,加水搅拌,冷却,抽滤,用水洗沉淀至中性。
用热乙醇溶解沉淀中的粗产物,趁热过滤,分离出催化剂(可留下重复使用)。
对硝基苯甲醚溶于过量乙醇中,若滤出的乙醇冷却有沉淀析出,则应再过滤一次。
将滤出的乙醇蒸馏回收(可重复使用),大部分乙醇蒸出后(勿蒸干!),加入一定量的水,摇动,冷却,抽滤,水洗,干燥得浅黄色结晶。
第26卷第1期
2001年3月 广 州 化 学
Guangzhou Chemis try Vol.26,No.1 Mar.,2001收稿日期:2000-05-08
16广州化学第26卷
2结果与讨论
2.1催化剂用量对反应的影响
采用7.85g对硝基氯苯,5.0g氢氧化钠,20mL无水甲醇,改变催化剂用量反应5h,结果见表1。
由表1可见,空白时产品收率并不低,但其熔点在48~52e,说明产品不纯,而催化剂1.00g时产品收率明显提高,且熔点为52~53e(文献54e[5]),产品较纯。
但催化剂进一步增加时,产品收率稍有下降,可能用乙醇溶解时有部分产品未完全溶出。
表1催化剂用量对反应的影响
催化剂/g00.250.50 1.00 1.50
产品收率/%77.882.385.389.187.2
2.2时间对反应的影响
用7.85g对硝基氯苯,1.0g催化剂,5.0g氢氧化钠,20mL无水甲醇,改变反应时间进行反应,结果见表2。
表中可见,该反应以5h较有利。
当反应延长至7h后,在溶解沉淀的热乙醇冷却后,会析出少量熔点151~152e的副产物,其组成有待进一步证实。
表2时间对反应的影响
反应时间/h357
产品收率/%83.989.186.0
2.3甲醇用量对反应的影响
用7.85g对硝基氯苯,5.0g氢氧化钠,1.0g催化剂,改变甲醇用量,回流5h,结果见表3。
由表3可见,甲醇用量以20mL较适宜,甲醇过量使对硝氯苯浓度下降,影响产品收率。
表3甲醇用量对反应的影响
甲醇/mL15202530
产品收率/%80.089.186.685.2
2.4氢氧化钠用量对反应的影响
采用7.85g对硝基氯苯,1.0g催化剂,20mL无水甲醇,改变氢氧化钠用量回流5h,结果见表4。
由表4可见,该反应过程中氢氧化钠的恰当用量为5.0g,过量氢氧化钠的存在使产品收率下降,同时在反应过滤出粗产品和催化剂后的水溶液中加盐酸酸化后得到少量晶体,经分离,结晶处理熔点为110~112e ,与对硝基苯酚熔点接近,可能是由于碱过量发生副反应所致。
表4 氢氧化钠用量对反应的影响
氢氧化钠/g 357
产品收率/%85.789.167.2
2.5 催化剂的重复催化效果
高分子催化剂的重要特性之一是其稳定性,能够重复催化反应的进行。
作者利用上述最佳反应条件(7.85g 对硝基氯苯,5.0g 氢氧化钠,20mL 无水甲醇,1.0g 催化剂,回流5h)回收的催化剂催化同条件的反应,重复使用5次,产品收率分别为:89.1%,88.9%,88.8%,88.6%和85.0%。
因此,本催化剂是稳定的,重复催化效果良好。
2.6 产品分析
由本法合成对硝基苯甲醚为浅黄色晶体,熔点52~53e ,用乙醇重结晶得白色晶体。
红外光谱(IR,KB r )主要吸收峰(cm -1):3117,2978,2841,1609,1499,1333,1263,1111,1022,862,750。
核磁共振主要吸收峰(1HHMR,CDCl 3,TMS,D ):8.03~8.20(2H,d),6.08~7.0(2H,d),3.80~3.98(3H,s)。
与文献[5]一致。
3 结 语
通过研究表明,聚苯乙烯三乙醇胺树脂是催化合成对硝基苯甲醚的良好催化剂,最佳反应条件是:对硝基氯苯B 甲醇B 氢氧化钠B 催化剂=7.85g(0.05mol)B 20mL(0.50mol)B 5.0g(0.125mol)B 1.0g=1.0mol B 10mol B 2.5mol B 20.0g,反应浴温为65?3e ,回流5h,产品收率达89.1%,同时该催化剂重复使用5次,活性未发生明显下降。
参 考 文 献
1 陈邦俊.对硝基苯苯甲醚的新合成方法.化学世界,1990,(12):568~569
2 俞善信,刘文奇.聚苯乙烯固载聚乙二醇600催化合成对硝基茴香醚.化学试剂,
1994,16(2):124~125
3 夏天喜,陈金龙,夏英姿,祁国珍.高聚物负载季铵盐三相催化合成对硝基苯甲醚的
研究.精细石油化工,1996,(1):27~30
4 俞善信,欧植泽,王彩荣,张鲁西,张尚.聚苯乙烯三乙醇胺树脂的合成与表征.合成
化学,1999,7(1):98~101
5 Grassell J G,Ritchey W M.Htlas of spectral data and physical constants for organic compounds.2nd ed.Cleveland:CRC Press Inc.1975,Ò:327
17 第1期 俞善信等:聚苯乙烯三乙醇胺树脂催化合成对硝基苯甲醚
18广州化学第26卷
S ynthesis of P-Nitroanisole with Catalysis of
Polystyrene-Triethanol Amine Resin
YU Shan-xin,LI Jun-yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal Universi ty,Changsha410081,China)
Abstract:The process of synthesis of p-nitroanisole by using polystyrene-triethanol amine resin as phase transfer catalyst was described.The optimal conditions for reaction were discussed and the reusability of catalyst is also verified.
Key words:p-nitroanisole;phase transfer catalyst;catalysis;synthesis
5广州化学6征订启事
5广州化学6是中国科学院广州化学研究所主办的学术期刊(季刊),国内外发行。
本刊1976年创刊,现已成为/美国化学文摘(CA)收录期刊0、/中国学术期刊综合评价数据库来源期刊0和/中国科学引文数据库来源期刊0,并被中国科学院5化学文献库6、5中国化学化工文摘6收录和入编5中国学术期刊(光盘版)6及/中国期刊网0。
本刊为季刊,16开本,64页。
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