合成氨生产工艺知识讲座

我国第一套自主设计自主建设的年产2.5万吨合成氨装置 1963年9月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问 题已于2007年9月拆除。
我国小氮肥的发展和壮大
目前，大约60000吨/年
九十年代，40000吨/年 八十年代，15000吨/年 文化大革命，5000吨/年
始于大跃进，800吨/年
200个
水煤浆制作过程：原料煤送至煤贮斗， 经称重给料机控制输送量送入棒磨机， 加入一定量的水，物料在棒磨机中进行 湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤 浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆 的PH值（ 6～8 ），加入碱液。出棒磨 机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口 槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤 浆槽。
磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机 与球磨机；棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛 下物少。 添加剂的目的是为了降低煤浆粘度，使煤 浆具有良好的流动性。一般选择木质磺酸类 添加剂（本公司？）。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇 的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。
干法脱硫：
优点：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极
微量。
缺点：脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于
脱除大量硫化物。
湿法脱硫：
优点：采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于 构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫 化物。
缺点：是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
干法脱硫分为吸附法和催化转化法；
他是天使，为人 类带来丰收和喜 悦，是用空气制 造面包的圣人
他是魔鬼，给人 类带来灾难、痛 苦和死亡
N2 + 3H2
2 NH3
N2、H2
？
制得的呢？
三.我国氨合成工业的发展及方向 ------从建设中型氮肥厂开始
1956年，化工部化工设计院自行设计年产7.5万吨合成氨装置以及建设了 四川化工厂。 1958年，原化工部氮肥设计院编制了年产5万吨合成氨的定型设计，相继 建成了衢州化工厂合成氨分厂、吴泾化工厂和广州氮肥厂。 1964～1966年，我国建设了四川泸州天然气化工厂。其合成氨装置从英 国引进，采用天然气加压蒸汽转化法制合成氨原料气，年产合成氨 10万 吨；其尿素装置从荷兰引进，采用水溶液全循环法，年产尿素16万吨。 1965年，陕西兴平化肥厂开始建设从意大利引进的年产5万吨合成氨重油 加压部分氧化法装置，国内配套合成氨、硝酸、硝铵部分，于1970年建 成投产。与此同时，还采用加压碳化法合成氨流程制碳酸氢铵工艺，之 后又相继建成了宝鸡等8个厂。
3、以煤气为原料制取氢气
一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气
化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在901000℃制取焦炭副产品为焦炉煤气。焦炉煤
气组成中含氢气55-60%（体积）甲烷2327%、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气
300-350m3，可作为城市煤气，亦是制取氨
气的原料。
4、水煤浆制气技术: 水煤浆是20世纪70年代兴起的煤基 液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原 料，具有燃烧稳定、污染排放少等优点。 是由煤、水和化学添加剂按一定的 要求配制成的混合物，具有较好的流动 性和稳定性，易于储存，可雾化燃烧， 是一种燃烧效率较高和低污染的较廉价 的洁净燃料。
2.使变换及合成系统的催化剂中毒； 亚铜沉淀，增加铜耗。
工业脱硫方法
分为干法和湿法两种。
干法脱硫是用固体脱硫剂(如氧化锌、 活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物 除掉； 湿法脱硫是用碱性物质或氧化剂的水 溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、 乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等) 吸收气体中的硫化物。
变换炉
脱碳
本公司用于尿素生产
3、脱 硫
脱硫主要是H2S, 其次是CS2,COS,RSH等有机硫。 其含量取决于原料的含硫量及加工方 法. 以煤为原料，原料气中 H2S 含量一般
为2～3g· m-3，有的高达20～30g· m-3。
H2S的危害
1.对设备和管道有腐蚀作用； 3.还使铜洗系统的低价铜生成硫化
合成氨生产工艺流程
主 讲： 田华 时 间：2012.7
主要内容
1.合成氨生产概述 2.合成氨生产过程
3.合成氨生产流程
4.氨的合成生产流程
合成氨生产概述
一.氨的发现与制取
氨的发现 1754年 普里斯特利(J．Priestley)
在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨
1784年
伯托利(CLBenhdle) 确定氨的组成：氮和氢
盐、铵盐、氰化物等无机物。
• 制造胺、磺胺、腈等有机物。
• 高科技原料如生产甘油等。
• 制冷剂
二.合成氨的原料
焦炉气
煤
水煤浆
•
煤资源
• 中国煤炭资源相当丰富，在距地 表以下2000米深以内的地壳表层 范围内，预测煤炭资源远景总量 达50529亿吨。我国保有储量总量 中的精查储量2299亿吨，与世界 探明可采储量相比，中国煤炭储 量位于独联体、美国之后，居世 界第三位。
合成氨生产流程
一、氨的合成流程： 主要流程：
原料气制取 净化 压缩 合成 分离 液氨
1、原料气制取：
制氮气: 空气
压缩
液态空气 CO2(+N2)
蒸发
N2(先逸出) 物理方法 N2 化学方法
碳
分离出CO2
制氢气: 水蒸气
炽热碳
CO+H2
H2O(气)
CO2+H2
分离出CO2
H2
C(S)+H2O(g) CO(g)+H2O(g)
30年
19世纪中叶，炼焦工业兴起 焦炉气除氢、甲烷等外。含氨8-11g/m3。 但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究从空 气中将游离态氮转变成氨的方法。
1、氰化法
氨的制取
1898年弗兰克(A．Frank)等人发现
1000℃
CaC2＋N2 _→CaCN2+C
CaCN2+H2O →CaCO3+2NH3 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的 工业装置。氨主要用于炸药。
铀
2500配方 6500次实验
铁
1918年诺贝尔化学奖
哈伯,F. Fritz Haber 1868～1934
德国物理化学家
1909年7月2日,哈伯在实验室内在17.5～20MPa和 500 ～ 600℃下进行合成氨的实验，得到6％氨。其后, 在博施的协助下,成功地解决了工业生产中的技术问 题（如氢对钢材的腐蚀、高压反应器的结构、制取氢 氮原料气的方法）。
• 石油资源 • 中国是石油资源较为丰富的国家之一，分 布比较广泛，在32个油区地质储量探明地 质储量181.4亿吨。居世界第11位。
• 天然气资源 • 天然气是重要能源矿产资源之一，也是国 内外很有发展前景的一种清洁能源。在石 油盆地和煤盆地中均有不同程度的产出， 资源量也比较丰富，专家预测我国天然气 资源量约有70万亿立方米，中国约居世界 第21位。
2、直接合成法 N2+3H2 →2NH3 高压、高温和有催化剂 爆炸 错误热力 学数据 循环法
1901年，法国化学家吕.查得利进 行实验，不幸混入空气 德国物理化学家纳斯特根据化学 热力学原理计算 1905年，德国化学家哈伯计算不同 压力温度下氨的平衡含量，从理论 上证明此反应可行
失败 不可能
催化剂： 锇
湿法脱硫
用于含硫高、处理量大的气体的脱 硫。按其脱硫机理的不同又分为化 学吸收法、物理吸收法、物理-化学 吸收法和湿式氧化法。
吸附法：
百度文库
吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、 分子筛等。 吸附法对硫化物有强吸附能力。
催化转化法：
使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机 硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再 用其他方法除之。
催化剂
加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO 和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。
催化剂活化
• 使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2 才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成 的H2 S 。 • 氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精 脱硫的目的。
四.合成氨的条件 ：
氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。 有研究表明，400-500°C，压强一般采用 20MPa~50MPa. 采用铁触媒（以铁为主，混合的催 化剂）。制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷 却，使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。 • 但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、 CO2、 P、S、As的化合物和水蒸气等都能使催化剂 中毒。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工 业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净 化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
• 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷 室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱 和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗 塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水 浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池， 由扒渣机捞出后装车外运。 • 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为 黑水）送往灰水处理。
目前：
• 以煤为原料的合成氨产量约占其总产
量的64％。 • 以油为原料的合成氨产量约占14％，
• 以天然气为原料的合成氨产量约占22
％。
三.合成氨生产的典型流程
中压 (10MPa) 按压力划分 高压 (30MPa)
固体（煤）
按原料划分
气体（天然气）
液体（石脑油）
以煤为原料的制氨流程
煤 空气 蒸汽 造气 精脱 C+O2+N2=CO2+N2 2C+O2+N2=2CO+N2 C+H2O=CO+H2 除尘
水煤浆法（前面已述）
CO(g)+H2(g) CO2(g)+H2(g)
• 2、变换 • ①一氧化碳变换过程 • 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有 CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两 种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换 反应如下： • CO+H2O→H2+CO2 ΔH=-41.2kJ/mol • 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以 利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第 一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二 步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO 变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件。
CO+H2O=CO2+H2
脱硫 变换
压缩 合成
脱碳
3H2 +N2=2NH3 氨
以天然气为原料的制氨流程
天然气 蒸汽 空气 压缩 压缩 脱硫 一段转化CH4+H2O=CO+3H2 二段转化 高温变换 低温变换
CO+H2O=CO2+H2
二氧化碳 氨

脱碳
合成 压缩
甲烷化
CO+2H2=CH4
3H2 +N2=2NH3
2.以天然气或轻质油为原料制取氢气 该法是在催化剂存在下与水蒸汽反应转化制气。 主要发生下述反应：
• CH4 +H2O CO + H2 CO +H2O CO2 +H2 CnH2n +n H2O nCO +(2n+1)H2 反应在800-820℃下进行。该法制得的 气体中，氢气含量可达74%（体积）， 其生产成本主要取决于原料价格，我国 轻质油价格高，制气成本贵，采用受到 限制。
以重油为原料制氨流程
重油
空气 空分
氧气
部分氧化 炭黑清理
蒸汽 炭黑
H2S、COS CO2
CO+H2O=CO2+H2 氮气
耐硫变换 甲 醇 压 缩 洗 CO
氮 洗 合 成
氨
3H2 +N2=2NH3
流程比较
1.以重油为原料部分氧化法制取氢气
重油原料包括有常压、减压油渣及 石油深度加工后的燃料油，重油与水 蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。 该法生产的氢气产物成本中，原料费 约占三分之一，而重油价格较低，故 为人们重视。我国建有大型重油部分 氧化法制氢装置，用于制取合成氢的 原料。
总 产 量：
生
5万吨→4500万吨
世界第一
生产规模： 1000吨→45万吨(50万吨) 产 能 日 产 量： 1040吨
力
流程改进： 高能耗→节能型 45.6GJ
28.9GJ
合成氨生产过程
一 氨 的 主 要 用 途
• 制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸
铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。
• 其他化工产品的原料：如硝酸、硝酸
• 水煤浆制气原理 • 煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送 来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆 与氧发生如下主要反应： • CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 • 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、 H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。