硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用
钛白废酸的综合利用研究现状及展望(1)
钛白废酸的综合利用研究现状及展望王建伟,任秀莲,魏琦峰,杨东,吴成龙(哈尔滨工业大学(威海)海洋学院,山东威海264209) 摘 要:硫酸法钛白生产中,每生产1t钛白约产生硫酸质量分数在20%左右的废酸8～10t,废酸的治理和综合利用是解决钛白生产环境污染的一项重要工作。
综述了近年来国内外对钛白废酸治理与综合利用所采取的一些措施,介绍了硫酸回收常用的浓缩、扩散渗析及萃取等方法;总结了以钛白废酸为原料生产硫酸亚铁铵、石膏、人造金红石、过磷酸钙、聚合硫酸铁及铁红颜料的各种工艺;重点阐述了从钛白废酸中分离提取钛、钒、钪、铁等有价金属的方法。
提出了治理废酸的同时,综合利用钛白废酸中的各种资源,变废为宝,指明钛白废酸综合利用的发展方向。
关键词:钛白;废酸;硫酸法 中图分类号:T Q134.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)09-0004-04Curren t research situa ti on and prospect for com prehen si ve utili za ti on ofwa ste ac i d from tit an i um d i ox i de producti onW ang J ianwei,Ren Xiulian,W ei Q ifeng,Yang Dong,W u Chengl ong(School of M arine,Harbin Institute of Technology(W eihai),W eihai264209,China) Abstract:I n the p r oducti on of titaniu m di oxide by sulfuric acid p r ocess,the p r oducti on of1t titaniu m di oxide will gen2 erate8～10t waste sulfuric acid with mass fracti on of about20%.Treat m ent and comp rehensive utilizati on of waste acid is a very i m portant work for s olving envir on ment polluti on of titaniu m di oxide p r oducti on.Some methods for the treat m ent and comp rehensive utilizati on of titaniu m di oxide waste acid at home and abr oad in recent years were su mmarized.Methods of concentrati on,diffusi on dialysis,and extracti on monly used in recovery of sulfuric acid were intr oduced.Vari ous technol ogies of p r oducing ferr ous ammoniu m sulfate,gyp su m,synthetic rutile,calciu m super phos phate,polyferric sulfate,and ir on-based painted with titaniu m di oxide waste acid as ra w material were su med up.Methods of separating and extracting scandiu m,titaniu m,vanadiu m,ir on,and other valuable metals fr om waste acid were e stly,devel opment direc2 ti on of comp rehensive utilizati on of titaniu m di oxide waste acid utilizing vari ous res ources in waste acid si m ultaneously while treating and contr olling it t o change waste int o valuable was pointed out. Key words:titaniu m di oxide;waste acid;sulfuric acid method 目前,中国钛白粉的生产仍然以硫酸法为主,每生产1t的钛白粉产生8～10t的水解废酸液。
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用
硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。
这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。
表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。
发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。
1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。
浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。
浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。
真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。
经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。
拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。
硫酸法钛白粉副产废酸的综合利用
表 ２ 制 革 综 合 废 水 主 要 特 征
（ ）造 纸 黑液 ：取 自焦 作 市造 纸 厂 ，系用 麦 杆制 浆黑 液 ，主要特 征 见 表 ３ ５ 。
表 ３ 造 纸 黑 液 主 要 特 征
（ ）聚合 氯 化铝 （ Ａ … ，聚合 硫 酸铁 （ Ｆ ） 均 取 自沁 阳市清 泉 实业 有 限公 司。 ６ Ｐ Ｃ） Ｐ Ｓ
符合 摩 尔数 比，其 主要 反应 如 下 ：
Ｃ （ １ ２ ２ Ｈ２ Ｏ ＝Ｃ Ｓ ４ ＋Ａｌ（ Ｏ ） 十４ Ｏ ａＡ ０ ） ＋４ Ｓ ４ ａ Ｏ ＋ ２ Ｓ ４ ３ Ｈ２ ２ ｅ Ｏ 十ａ １ ＦＳ ４ Ｃ ０＋Ｈ２ Ｏ ：Ｆ ２Ｓ ４ ３ Ｓ ４ ｅ（ Ｏ ） ＋Ｎａ １ ２ Ｃ ＋Ｈ Ｏ
的严 重浪 费 ，而 且 引起 环境 的严重 污 染 ，成 为钛 白生产 厂 和环 保部 门 的难 题 之一 。 对此废 酸 ，有 人 曾通 过复 杂 的工 艺 回收 其 中的 钛化 合 物 （ 占 ４ 约 ％左 右 ） ，但 转 化 为 焦 磷 酸 钛 后
暂无 出路 ；有人 通 过蒸 发 浓缩 废 酸 液 回 收其 中 的硫 酸 亚 铁 ，废 酸 增 浓 至 ５ ％ 左 右 作 酸 洗 液 ，但 一 是 ０
３ ．焦 作 市 情 报 研 究 所 ，河 南 焦 作
摘要 ：本 文介 绍 了钛 白废 酸 制 备 聚 合 硫 酸 铝铁 （ ＡＦ ）的 方 法 ，对 Ｐ Ｓ在 制 革废 水和 造 Ｐ Ｓ ＡＦ 纸废 水 处理 中的 应 用作 了初 步探 讨 。
关 键 词 ：钛 白 废 酸 制 备 聚 合 硫 酸 铝 铁 工 业 废 水 应 用
１３ Ｐ Ｆ ． Ａ Ｓ的 制 备 方 法
硫酸法钛白粉生产废酸液的综合利用
处理。
采 用钛 白废 酸液与废 氨水 生产硫 酸铵 ， 仅 能够 大大降 低 不
钛 白废 酸的处 理成本 ， 使钛 白废酸 能够综合利用 ， 改变传统 的钛 白废酸处理方法 ， 符合循环经济 ， 节约型社 会和环 保政策 。既 能 够利用废酸 ， 又能够综合利用变废为宝 ， 不会 给环境造 成二次 污
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｅ ｅａ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓｔ ｒ ａ ｈ ａ ｔ ｃｄ ｉ ｒ ｄ ｃｎ ｉ ｎ ｕ ｄ ｏ ｉｅ ｂ ｕ ｆｔ ｃｄ ｍｅｈ ｄ ｗ ｒ ｎ ｒ — ｓｒ ｃ ：Ｓ ｖ ｒ ｌ ｃ ｎ ｑ ｅ ｏ ｔｅ ｔｔ ｅ ｗ ｓ ａ ｉ ｎ ｐ ｏ ｕ ｉ ｇ ｔ ａ ｉｍ ｉｘｄ ｙ ｓ ｌ ｅ ａ ｉ ｔｏ ｅ ｅ ｉ ｔ ｔ ｅ ｔ ａ ｏ ｄ ｃ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｓ ｅ ｕ ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｓｅａ ｄ ｉｄ ｓ ｉ ｌ ａ ｔ ｃｄ ａ ｕｅ ｎ ｈ ｏ ｒ ｈ ｎ ｉ ｔ ｉ ｉ ｆ ｖ ｌａ ｏ ｗａ ｔ ｎ ｕ ｔ ａ ｓ ａ ｉ ｍｍｏ ｉ ｍ ｕ ｆｔ ，ａ ｎ ｒ ｗ ｅ ｎ ｕ ｓ ｌ ｅ ｍｍｏ ｉ ｒ ｄ ｃｉｎ，ａ ｄ ｉ ａ ｎａｐｏ ｕ ｔ ｏ ｎ —
益。
铁和水解成偏钛 酸之后 的母液 称之为废 酸液或水解 母液 。每 生
产一吨钛 白粉会 产生浓度 为 ２ ％左右 的废 酸液 ８ ０吨。 ２ —１ 现有的钛 白生产废酸液处理技术 主要有 以下的几种 处理 方
式 一 。
（） １ 将钛 白生产废酸 液用 于钢厂进 行酸 洗板材 或者供 给造 纸厂 、 印染 厂等进 行碱性废水 的处理 ， 是 由于运 转和生 产工 艺 但 问题 目前仍存在一定 问题 ， 实际应 用较 少。 （） ２ 用钛 白生产废酸液 制作硫 酸锰 、 酸镁 和普锈 ， 是其 硫 但 生产用量太少 ， 不能够解决钛 白废 酸的根本 处理 问题 。 （） ３ 采用真空蒸发浓缩技术 ， 钛 白废 酸液的浓度逐 渐的提 把 高， 逐渐浓缩钛 白废酸， 提高钛 白废酸液 的浓度 ， 然后回用 于生产 。 （ ） 白废酸 液先 与石灰石 反应 ， ４钛 同时在压缩 空气 的处理 下 氧化沉淀二价铁 ， 加入漩 凝剂 ， 形成 沉 降 ， 进行 板框 压 滤。但 再
硫酸法钛白浓废酸的综合治理
图 １ 石 灰 石 中和 法 流 程 图 【 稿 日期 】２ １— ５ ２ 收 ０１ ０— ９
图 ２ 德 国拜 尔公 司的废 酸 浓 缩 流 程
我 国化工 部第三设 计院和 原化工 部涂 料研 究所 在上世
【研 究院冶化所助理工程师 ，研 究方 向为钒 、钛 的研 究和 开发 。
２ 浓废酸治理
目前 ，钛 白浓 废 酸 的 处 理 思 路 主 要 有 两 种 ：一 是 中和 回
收 ｓ ；二是回收利用其 中的游 离酸。 ０
２ １ 中和 法 ．
（ ） 中和 排 放 法 １
在没有解决经济有效 的回收利 用方法前 ，应将废水 以碱 性物 质中和至 Ｐ 达 到 ６后再排放 。 Ｈ 所用碱性物质有石灰 、 石 灰石 、苏打、苛性钠等 。但有些碱 性物 质价格贵 ，处理费用 大 ，因而 最好 以废治废 ， 采用各种碱性废水或碱 性废渣 （ 电 如 石渣 、 酸钙碱渣 等） 但该方法 的缺 点是当采用石灰类碱性 碳 ， 物质 时，有大量石膏废渣产生 ，处 理好 副产 石膏 出路 问题是 实施 此法的关键 。石灰或者石灰 中和法 是 １ ３本和美国一些工 厂常用 的方法，其工艺流程如 图 １ 所示 。
本太高 。
２３ 综合法 ．
南通三圣石 墨设备科技有 限公司充分研制 过利用煅烧尾 气余热浓缩废酸的工艺路线 。其 工艺流程 如图３ 所示 。
【 摘 要 】文章介绍 了国 内外硫 酸法钛 白浓废液综合治理 的常 用方法和应 用实例 。
【 文献标 识码 】Ａ 【 章编 号】１０ － １２ １）９ ０ ０ — ３ 文 ０ ８ １ ５ （０ ０ — １０ ０ １ １
（ ） 过 滤 中 和 法 ２
【 关键 词 】 钛 白浓 废 酸 ；综 合 治理
硫酸法钛白废酸循环利用的探讨
实 有效 的途 径 。工艺 上 选择 目前 国内普遍 采用 的尾 气 预浓 缩 ＋双效 蒸 汽 浓 缩 的 流 程 ， 即能 达 到上 述 目 的 。这种 流 程从 根本 上 解决 了钛 白生产 中废酸 的治 理 问题 。 同时 ， 分 利用 钛 白煅 烧 高温尾 气 的废 热 ， 充 既节 约 了 能 源 （ 测 算 一 条 ２３ 的煅 烧 窑尾 气 的 据 ．ｍ 能量 相 当 于 ６ ０ ｔ 煤 ） 又 降 低 了 消 耗 ， 以该 方 ００ 标 ， 所
０
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摘
要
介 绍 了 目前 硫 酸 法 钛 自废 酸 浓 缩现 状 ， 硫 酸 法 钛 白废 酸 循 环 利 用 的 有 效 途 径 进 行 了探 讨 和 流 程选 择 。 对
硫 酸法 钛 自废 酸 循 环 利 用 Ａ 文 章 编 号 １０ —９ １ （０８ ０ —０５ ０ ８ ４ １２０ ）５ ００—０ ２ Ｔ １１１ Ｑ １． ６ 文 献标 识 码
酸 浓缩装 置设 备造 价 高 、 耗 高 ， 修 困难 ， 很难 能 维 故
在 国 内推 广应 用 。 国 内一 些 厂 家 通 过 多 年 的探 索 ，
已经完 成 了几套 国产 化废 酸浓 缩装 置 的建设 ， ： 如 武 汉 方 圆的 已成功投 用 ， 且运 行效 果较 好 ； 淄博 金虹 钛 白、 漯河 兴茂 钛化 工厂 、 核工 业 ２ ２厂等 已完成 废 酸 ７
生大 量的污 泥 ， 成二 次 污染 ， 不能 彻底 消除对 环 造 故
我公 司钛 白粉 产 能 将 达 ３ ｋ／ ，０ 的废 酸 总 ０ ｔａ ２ ％
量 增 加到 约 ２ ０ ｔａ ０ ｋ／ 。钛 白生 产 过 程 中加 强 酸 解 回
硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理
当代化工研究Modem Chemical Research 2021•门本刊特稿硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理*陈海平胡越桂晨冉丁文娟（安徽金星钛白（集团）有限公司安徽243000）摘耍：硫酸法生产钛白粉，无论采用钛精矿作为原料，还是采用高钛渣为原料均要产生大量餉稀硫酸，一吨钛白粉要生产5.0-6.5吨18%-23%左右浓度的稀废酸.近年来随着人们的环保意识增强，国内外对环境污■染控制越来越严，大多数硫酸法生产厂家对废酸的治理难以达到环保要求而面临停产、减产和转产时困境，因此，如何将这些废酸进行综合利用和治理，以降低生产成本和达到达标排放，直接关系到硫酸钛白生产企业的生存和发展，以及我国钛白粉工业在世界钛白市场上的地位.关键词：硫酸法；钛白粉；废酸和废水中国方类号：TQ111.1文献标识码：ATreatment of Waste Acid and Waste Water in Production of Titanium Dioxide by SulfuricAcid ProcessChen Haiping,Hu Yue,Gui Chenran,Ding Wenjuan(Anhui Jinxing Titanium White(Group)Co.,Ltd.,Anhui,243000)Abstract:Sulfuric acid production of t itanium dioxide,whether using titanium concentrate as raw material,or using high titanium slag as raw material to produce a large number of d ilute sulfuric acid,a ton of t itanium dioxide to produce5.0-6.5tons of d ilute waste acid concentration of a bout18%-23%.In recent years,as people's awareness of e nvironmental protection has increased,environmental pollution control at home and abroad has become more and more stringent.Most sulphuric acid p rocess manufacturers are unable to meet environmental p rotection requirements f or the treatment of w aste acid and are f acing the dilemma of p roduction suspension,production reduction and conversion.Therefore,how to manage the comprehensive utilization of t he waste acid and g overnance,to reduce p roduction costs and achieve national standards,is directly related to enterprise survival and development of t itanium white p roduction ofsulfuric acid and titanium dioxide industry in China's p osition in the market of t itanium white in the world.Key words：sulfuric acid methods titanium dioxide\waste acid and y^aste water当前我国的金红型钛白粉并不具备明显的竞争优势，这一方面是由于我国的钛白粉生产技术并未达到国外的先进水准，产品质量相比于国外产品具有一定的差距。
硫酸法钛白粉生产过程中废酸和废水的治理
’
相 、偏高 带蓝相 。 以废 酸 生 成 铁 系颜 料 ，工 艺 简 单 ， 比较 符 合 我 国 国
情。
１４ 氨 中 和 生 产 硫 酸 铵 和 硫 酸 亚 铁 铵 肥 料 ，
酸性废 水一 调节 池
机一 泥饼 滤液
以氨 中 和生 产肥 料 的方 法 是 １ ３本界 化 学公 司所 采 用 的 方 法 ，我 国专 利 ９ １ ６ ２ ６中也 有 类 似 界 化 学 公 司 的 方 ７ ０ ４ ９， 法 ，该 专 利介 绍 的方 法 是 在废 酸 中加 入硫 酸 亚 铁 ，直 接 向 此混 合 液 中通 入 液氨 ，然 后将 此 物 料 直接 喷 雾 干燥 ，可 以
右 ．此外还 含有 少量 的硫酸 亚铁 和钛 白粉 。
得到 硫 酸 铵 和硫 酸 亚铁 铵 。此 外 还 有 以废 酸 生 产液 体 硫 酸
酸性 废水 处理工 艺流 程图
根 据 市级 环境 监 测 站对 我 省硫 酸 法钛 白粉厂 酸性 废 水
治理设施 的监 测 ，其治 理效果 如 下表所 示 ：
胺 的方 法 ，淄博 钴 业有 限公 司 钛 白粉 生 产线 对 此 成功 进 行 了中试 。该 方法 是 将 废 酸在 中 和槽 以氨 水进 行 中和后 ，然 后 进 入一 级 曝 气槽 中 ，以少 量 压缩 空 气进行 搅 拌 ，使硫 酸 和氨 充分反 应 ，并使 Ｆ ｅ 转化 成 为 Ｆ ，此 时 水 中仍含 有少 ｅ 量 硫酸 和 Ｆ ｅ ，因此设二 级 中和 、曝气 和过 滤 ，从 而得 到合
等 工序 。
生 成 的一 水 硫酸 亚 铁 堵塞 蒸 发器 的列 管 未能 投 入工 业 化 生
产。
１ 废酸 的治理 工艺
浅谈钛白废酸的综合治理及回收
再谈钛白废酸的综合治理及回收一、前言众所周知，近段时间以来国内钛白行业的发展如火如荼，扩产新增项目纷纷上马，钛白产品一直是供不应求，形势一片大好。
但由于国外的技术封锁及其他种种原因，我国国内钛白粉生产大都依旧采用的是硫酸法。
但硫酸法钛白粉的生产，无论是规模效益、生产技术和管理水平与国外企业相比，都有较大的差距，特别是环境污染严重仍是现阶段我国钛白粉行业的突出矛盾，所带来的“三废”问题也是制约众多钛白粉生产企业发展的瓶颈。
国家环保部门对这些重污染项目的审批也是从严把关，配套废酸的处理装置是必不可少的前提，否则环评根本没法通过。
因此，我们在这儿再次讨论钛白废酸的治理与回收就显得尤为重要和迫切了。
而且我们现在完全可以自豪的说三圣已经解决了这一大难题，并且我们已经开发出了多种处理工艺，可以适合不同的客户需求。
钛白废酸不同于一般的工业废酸，“三废”排放量非常大，平均每生产1吨钛白就要产生20%左右的废硫酸6～8吨，300℃以上的转窑尾气约1.36万Nm3及大量废水，污染十分严重。
近来许多生产厂家因污染环境纷纷被责令限产或停产整顿，损失惨重。
要实现钛白粉行业的健康有序发展，必须解决“三废”治理问题，走可持续发展之路。
除了排放量大之外，还含有大量的FeSO4、Al2（SO4）3、MgSO4等无机盐及TiO2，处理工艺复杂，难度大，许多企业虽然在“三废”综合治理上做了大量的工作，但环保问题依然严峻。
为了解决这一难题，还工厂一片绿色，南通三圣石墨设备科技有限公司潜心研究开发的钛白废酸回收技术给钛白粉行业带来了阳光和希望。
二、引进国际知名专家和先进技术进行国产化自二000年起，我公司在国家科技部、外国专家局的帮助下，先后从德国、瑞士聘请专家，开展国际交流，并分析了重庆渝港钛白从芬兰进口的年产1.5万吨钛白废酸回收装置。
这套花巨资引进的钛白废酸回收装置，由于热量分配设计等原因，投产后运行成本较高，企业不但无利可图，还要补贴一定的运行费用。
钛白粉生产废物的处理--硫酸法(一)
世上无难事，只要肯攀登钛白粉生产废物的处理--硫酸法（一）作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918 年的硫酸法开始，到氯化法的研究直至1958 年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理之问题。
无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。
众所周知，质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。
20 世纪80 年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。
进人90 年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。
技术的进步也使此类问题总是迎刃而解。
其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或加工成其他产品。
对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100- 180＄／t 钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。
(1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。
(2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。
(3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。
(4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。
1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918 年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。
硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。
缺点是工艺流程长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。
在20 世纪80 年代后期和90 年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，。
硫酸法钛白废酸处理现状和攀钢废酸处理发展建议
硫酸法钛白废酸处理现状和攀钢废酸处理发展建议硫酸法钛白生产是钛白粉的主要生产工艺之一,但是生产过程中会产生大量的废酸,其中含有高浓度的氢氟酸和硝酸,对环境和人体健康都有很大的危害。
废酸的处理问题已经成为钛白工业中的一个瓶颈。
目前,硫酸法钛白废酸处理方法主要包括以下几种:
1. 酸洗和中和:酸洗和中和是硫酸法钛白生产过程中必不可少的步骤,但是酸洗和中和过程中会产生大量的废酸。
目前,一些企业采取了酸洗和中和过程中使用溶剂或添加剂以减少废酸的产生,同时也会对废酸进行进行中和或处理后再进行利用。
2. 吸附和处理:一些企业已经开始使用吸附剂对废酸进行处理,例如使用活性炭、贵金属、半导体等材料对废酸进行吸附,以达到减少废酸产生的目的。
3. 蒸馏和处理:蒸馏是去除废酸中较高浓度的氢氟酸和硝酸的有效方法之一。
在蒸馏过程中,废酸会被蒸发掉,同时得到纯酸。
但是,蒸馏过程需要消耗大量的能量和设备成本。
攀钢废酸处理发展建议:
1. 加强管理和控制:攀钢需要加强对废酸的管理和控制,制定相应的管理制度和措施,对废酸的开采、处理、排放等进行规范化管理。
2. 采用先进的技术和方法:攀钢可以采用先进的生产技术和方法,例如使用高效过滤设备、吸附剂等技术手段,减少废酸的产生和排放。
3. 加强回收和处理:攀钢可以加强对生产过程中产生的废酸的
回收和处理,将其用于其他相关生产过程,减少对环境的影响。
4. 建立专业化的废酸处理团队:攀钢可以建立专业化的废酸处
理团队,专门从事废酸的处理和研究,提高废酸的处理效率和安全性。
科技成果——钛白粉酸性废水综合治理及循环利用
科技成果——钛白粉酸性废水综合治理及循环利用技术开发单位山东玉鑫环保科技股份有限公司适用范围适用领域：硫酸法钛白粉生产工艺产生的酸性废水和废酸。
酸性废水指硫酸浓度在2-4%，铁含量≤10g/L；废酸指硫酸浓度在20%左右，铁含量≤60g/L。
该工艺已经实现全工艺链的工艺优化、设备选型、设备模块化生产，对使用环境无特殊要求。
使用污水为硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水和废酸，无地理条件限制，但需要消耗一定的电耗和蒸汽。
成果简介目前钛白粉酸性废水处理基本采取中和法处理工艺，产生大量的黄泥需要处置，且排放大量的中水，而采取钛白粉酸性废水综合利用及回用处理工艺，酸性废水中硫酸、水、亚铁实现高效分离，可全部回用于生产工艺循环使用或资源化再利用，最终实现钛白粉酸性废水的“零排放”。
钛白粉酸性废水综合利用及回用处理工艺，通过膜分离及浓缩技术，将酸性废水处理为含盐量低的净水、50%以上浓度的硫酸、富集的硫酸亚铁，净水与硫酸回用于钛白粉生产工艺中，硫酸亚铁可作为副产品净水剂的原材料，整个工艺实现了零排放与物料的全部资源化利用，同时有效的解决了原来的石灰中和产生大量黄泥膏的难题，节能减排效益显著。
技术效果通过该工艺的应用，将原酸性废水和废酸中的钛白粉优先分离出去，实现钛白粉的回收，再通过特种膜分离和浓缩，实现硫酸亚铁的分离，进而通过膜浓缩和蒸发浓缩，实现洁净酸的提浓，同时分离出净水，实现了废酸水及废酸的“零排放”。
针对硫酸法钛白粉生产工艺，每生产一吨钛白粉将实现减少废水排放50吨、减少黄石膏3吨、同时回收硫酸1.7吨。
运营成本（1）一次性投入费用：根据行业特点，平均吨钛白粉一次性投入费用在2000元左右。
（2）吨水处理费用：按酸性废水和废酸综合处理统计，吨水处理费用约35元左右。
（3）后期维护费：根据行业特点，平均吨钛白粉后期维护费用每年100元左右。
应用情况工程名称：钛白粉酸性废水综合治理及循环利用工程；坐落地：淄博市博山区秋谷山东东佳集团厂区；制造及运营商：山东玉鑫环保科技股份有限公司；工程规模：日处理酸性废水7000吨，废酸1100吨；处理效果：近零排放和循环利用；运行时间：原有水站2013年已运行，新建水站2019年8月试运行；运行效果：原水站已稳定运行7年，新建水站小试、中试、各项指标检测均达标；技术指标：针对硫酸法钛白粉生产工艺，每生产一吨钛白粉将实现减少废水排放50吨、减少一次水消耗量45吨、减少黄石膏3吨、同时回收硫酸1.7吨。
硫酸法钛白粉产生的废物处理方法
硫酸法钛白粉产生的废物处理方法作为矿物加工的无机化工产品钛白粉的生产，应该说从1918年的硫酸法开始，到氯化法的研究直至1958年的工业化生产，始终伴随着大量废副处理之问题。
无论硫酸法还是氯化法，分离过程均是无机化工的本质。
众所周知，质量、环保、健康，与之对应的国际标准是ISO 9000、ISO 14000, ISO 18000；这是社会进步的必然结果。
20世纪80年代，在发达国家硫酸法钛白粉、氯化法钛白粉生产的质量已经满足应用的发展并与其同步。
进人90年代，绿色运动，环保法规迫使生产者进步，废副处理及排放必须达到法规之要求。
技术的进步也使此类问题总是迎刃而解。
其废气、废渣、废水已经做到达标排放，或加工成其他产品。
对废酸的处理和加工，国外成功的方法费用较高，在100-180＄／t钛白粉左右；而且前国内多数未处理，惟一的某厂引进的装置处理费用与国外相比，也仅在其下限，但不能连续生产，也不能满足其废酸生产量。
(1)废水酸解尾气吸收废水，偏钛酸洗涤稀酸用石灰中和生产石膏用于建材原料。
(2)废酸经预处理除铁浓缩，返回生产中，或用于其他需要硫酸原料的化工生产上。
(3)废渣七水合硫酸亚铁，加工成净水剂、饲料添加剂、铁红颜料、磁性铁氧体或生产硫酸。
(4)废气酸解尾气用水或碱液吸收，煅烧尾气用水或碱液吸收，再经静电除雾。
1.全球硫酸法钛白粉废酸处理与综合利用概况硫酸法钛白粉生产工艺自1918年到现在已有八十多年的历史，长期的研究与改进使其工艺已趋于完善，除操作工艺、控制手段和设备选用不同外，各公司的主要流程基本上是一致的。
硫酸法的特点是原料（钛铁矿、硫酸）资源丰富，廉价易得；工艺技术成熟，设备简单，易于操作管理。
缺点是工艺流程长，间歇操作，废副（硫酸亚铁、稀废硫酸和酸性污水）排放量大。
在20世纪80年代后期和90年代初期，硫酸法钛白粉生产工艺引人不同的改进方法，对废酸、废水、废气进行综合开发治理，使硫酸法与氯化法在环保上不再有更大差别。
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硫酸法钛白粉废酸的治理与综合利用2009-2-13在硫酸法生产钛白的过程中，每生产1t钛白将产生20％左右8～10t废酸，废酸中除了含有主要成分H2SO4外，还含有一定的FeSO4、TiO2、Al2(SO4)3、MgSO4等物质，其组成见表1。
这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。
如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法生产钛白的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白工业发展的重大问题。
对此，本文将综述国内外钛白废酸的治理与综合利用的研究及应用情况。
表1钛白废酸的组成表1钛白废酸的组成1国内外主要钛白粉企业对废酸的综合利用从硫酸法钛白技术开始工业化后，国内外学者就开始研究废酸的综合利用。
发展至今，综合利用的途径较多，而应用于工业生产的有废酸浓缩法、中和法、因地制宜采用多种方法治理废酸的方法。
1．1废酸浓缩法浓缩法就是加热废酸，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。
浓缩发可以采用浸没燃烧法和真空浓缩法。
浸没燃烧法为早期的浓缩工艺，工艺过程为在燃烧室中产生的高温气体(1200℃左右)，直接喷入废酸中，使废酸的水分蒸发而起到浓缩废酸的作用，由于硫酸浓度的提高使溶解在废酸中的硫酸亚铁以一水硫酸亚铁的形式析出，该法浓缩后的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀厉害，前苏联有用此法把废硫酸浓缩至55％后出售或供生产磷肥使用。
真空蒸发浓缩，根据其蒸发强度、浓缩级数，分别把20％左右的废硫酸浓缩至40％、50％、70％甚至90％以上，该法为近年来国内外钛白粉企业普遍采用的浓缩方法。
1．1．1国外钛白废酸浓缩技术德国拜耳公司从20世纪50年代后期就开始研究废酸浓缩技术，1982年，拜耳在德国的Krefeld—Uerdingen，采用自主创新技术，在一个钛白粉工厂中首次对废酸进行全部回收，成为世界上最早采用此法的厂商。
经过几十年的努力创造了生产钛白的硫酸闭路循环模式。
拜耳公司废酸浓缩工艺流程为，利用硫酸厂余热蒸汽首先将废酸浓缩至30％，再进行真空多级浓缩至65％，最后再利用煅烧尾气将65％的废酸浓缩至85％。
在浓缩过程中生成的一水硫酸亚铁，添加到制硫酸的原料硫铁矿或硫磺中，利用其燃烧产生的大量热，热分解生成氧化铁和二氧化硫。
还值得借鉴和学习的是，七水硫酸亚铁的脱水方法：硫酸亚铁先在30％～65％的浓废酸中脱水生成一水硫酸亚铁，然后再与硫铁矿焙烧生产硫酸。
30％～65％的浓废酸是由废酸浓缩车间来的70％浓废酸与20％的水解废酸配制后获得的，该法的优点是可以节省硫酸亚铁脱水时的能耗，综合利用了浓废酸，而且湿法脱结晶水污染较小。
其工艺流程如图1所示。
图1德国拜耳公司的废酸浓缩流程拜耳公司开发的废酸浓缩技术后来用于德国萨其宾化学公司在杜伊斯堡的Homeberg钛白粉厂，并建立了80万t／a的废酸浓缩厂，该厂足以处理Homeberg钛白粉厂和克朗诺斯公司在德国的两家硫酸法钛白粉厂所产生的废酸。
加拿大Chemetics公司开发了一种废酸浓缩回收工艺，该工艺的特点是将废酸喷射到喷雾干燥器中，酸和水蒸气被蒸发掉，冷凝后得到93％～96％的H2SO4，金属硫酸盐收集在旋风收尘器中，回收的硫酸可直接用来生产钛白。
此工艺已用于亨兹曼——氧化钛公司在加拿大的钛白粉厂、克朗诺斯公司加拿大分公司和QIT公司。
瑞士SulzerEscherWyss公司开发出的废酸浓缩分为两步：首先通过三级蒸发将废酸从20％浓缩至65％～70％，再冷却结晶，过滤分离出硫酸盐；然后将分离出硫酸盐后质量分数约70％的废酸送入末级浓缩器浓缩至90％直接供酸解使用。
该公司已在波兰波利斯公司钛白粉厂建立了11t／h～24t/h的废酸浓缩装置。
国外废酸浓缩技术相对比较成熟，建立了许多的废酸处理装置，如加拿大国际化学公司在Tioxide公司于加拿大的钛白粉工厂中建了一套日处理量为110t的废酸浓缩装置，废酸浓缩后的浓度可达二次蒸亨93％～96％；德国Kronos公司建立了3套11t／h~24t／h的废酸浓缩装置，浓缩后废酸浓度可达70％。
1．2．2国内钛白废酸浓缩技术我国原化工部第三设计院和涂料研究所于20世纪80年代初曾在南京、镇江等地建立了废酸浓缩中试生产装置，采用的流程是先把20％左右的废酸进行沉降净化，然后采用真空浓缩的办法将废酸浓缩至30％以上，接着在0～5℃下冷冻，使废酸中的铁盐以七水硫酸亚铁的形式析出，同时废酸浓度可以提高到40％左右。
后来在此基础上又增加第二段浓缩使废酸浓度提高到65％，但因七水硫酸亚铁脱水生成的一水硫酸亚铁堵塞蒸发器的列管未能投入工业化生产。
东华工程科技股份有限公司通过对硫酸法钛白废酸浓缩的开发与研究，结合引进废酸浓缩装置的经验，对废酸浓缩的工艺条件和关键设备进行了技术开发，形成专有技术。
选择多效蒸发浓缩工艺，将20％废酸浓缩至70％后，全部送至酸解工序回用。
其工艺流程如图2所示。
图2东华工程废酸浓缩工艺流程图南通三圣石墨设备科技有限公司充分研究了国际上运行成本低、工艺成熟的废酸浓缩技术，结合中国钛白生产厂的实际情况，研制出了一套利用煅烧尾气余热浓缩废酸的工艺路线，其工艺流程如图3所示，其特点是利用转窑热烟气与20％H2SO4的废酸接触使之浓缩至30％左右，再经类似国外的真空蒸发设备将其浓缩至68％左右进行处理利用，因此比较节能。
据报导，一套20kt／a的钛白粉废酸浓缩装置的建设总投资约为1200万元，全部投资可在1．5年左右收回。
该技术已在国内多家钛白粉生产厂建成运行，如武汉方圆钛白粉有限责任公司8kt／a钛白废酸回收装置、湖南天友化工总公司30kt／a钛白废酸回收装置、江西添光钛白粉有限公司15kt／a钛白废酸回收装置等。
图3南通三圣废酸浓缩工艺流程图四川龙蟒集团根据磷化工生产中的喷雾浓缩磷酸工艺开发了喷雾浓缩处理废酸，其工艺流程为钛白水解废酸通过喷雾浓缩塔一次浓缩至45％后，用于和磷矿反应生产磷酸，最后生成磷肥。
进入喷雾浓缩塔的燃气为燃煤净化尾气、锅炉高温尾气、天然气或燃油燃烧产生的高温尾气。
该工艺主要优点是简化了废酸浓缩工艺流程，取消了换热器等设备，可以利用锅炉尾气余热来降低浓缩成本。
1．2中和法一般用石灰石或石灰中和废酸，分两次中和，第一次在pH2．5左右，制成低铁石膏(CaSO4约94％～97％，俗称白石膏)，可代替天然石膏用于生产各种建筑板材；第二次在pH4．5左右中和滤液及洗水，含有大量的铁离子和少量的酸，制得的石膏铁含量高，俗称红石膏，用于水泥工业；滤液继续中和至pH6～9排放。
由于生成的石膏颗粒较细，加上第二次中和时生成的氢氧化铁很容易成胶体，比较难过滤。
因此其关键技术是正确掌握石膏的结晶方法，否则过滤将十分困难。
该法的缺点主要有：试剂耗量大，硫酸没有回收，中和后的污水还含有一些重金属元素且由于被硫酸钙饱和而无法循环使用；中和后石膏量较大，每吨钛白粉要副产5t石膏，由于石膏用途少，因此销路是比较困难的问题。
亨曼兹氧化钛公司将废酸中和产生的石膏用于制造石膏板和水泥工业，红石膏用于改良土壤，并正在开发红石膏的新用途；中和后产生的CO2气体可达98％～99％，略加净化后用于饮料行业。
沙特科斯特全球和Tronox公司在美国的硫酸法钛白厂的全部废酸也采用这种方法处理。
西欧和日本的钛白生产商们对将废酸转化为石膏持十分谨慎的态度，因为这将会使硫酸法钛白的生产成本提高10％~15％，而且面临与其它石膏生产企业的竞争。
我国大多数规模较小的钛白粉企业都采用这种方法处理废酸，而国内石灰石处理废酸生产红石膏的成本为700~800元／t钛白。
1．3因地制宜采用多种综合利用方法1．3．1制备人造金红石日本石原公司开发了用钛白废酸浸出钛铁矿生产人造金红石的技术，即石原法。
石原公司曾将四日市的硫酸法钛白厂产生的大约90％的废酸用于生产人造金红石，典型的石原法生产工艺如图4所示。
图4典型的石原法工艺流程图如图4所示，典型的石原工艺流程包括四个步骤：(1)弱还原焙烧；(2)浸出富集；(3)干燥；(4)磁选。
某些石原法处理过程中，在弱还原焙烧前还有预浸出过程，使其中的铁至少一部分溶解而钛不溶解。
一般只能溶解除去10％～20％的铁。
弱还原焙烧过程是在石油焦或煤的作用下，控制处原气氛，使三价铁只还原到二价铁而不是金属铁。
在用废酸进行浸出富集时，关键是要控制好条件，以减少少钛的溶解损失，并使产物的粒度能够保持较粗粒度，以便能够用于氯化法生产。
酸浓度一般为200～600g／L。
在浸出后利用已充分富集了钛的矿粒与未充分富集钛的矿粒之间磁性的差异，用磁选的方法能比较简单的分离，这样减少浸出时间、减低酸的浓度，而且所得的富钛料的粒度接近原料的粒度。
1．3．2制取硫酸锌以钛白废酸和锌焙砂(主要成分为ZnO)为原料，在一定工艺条件下进行浸出反应，浸出液经净化后浓缩结晶得到ZnSO4产品。
主要反应原理为：ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O(1)在该工艺中，锌焙砂中的有害杂质如FeO、CuO、PbO、MnO等部分进入了硫酸废液中，对Fe2+Mn2+氧化中和后除去，采用锌粉置换法除去Cu2+、Pb2+等重余属离子。
与此同时，废酸液中也含有许多杂质，所以要生产合格的ZnSO4产品，对废酸也必须严格净化除杂。
其工艺流程如图5所示。
图5硫酸锌生产工艺流程图河南省栾川化工厂与1990年开始利用废酸浸出锌焙砂试制生产硫酸锌，经过几年来的实践，现已形成了1000t／a的生产能力，锌回收率为96．4％，产品质量可达二级品以上，获得了较满意的效果。
1．3．3制取硫酸锰和碳酸锰1985年济宁第二化工厂进行了钛白废酸与菱锰矿、软锰矿全湿法制取硫酸锰的工业生产。
河北姚福琪利用钛白废酸和低品位软锰矿位原料，生产硫酸锰和碳酸锰。
基本原理为：MnO2+2+FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O(2)其中Fe2(SO4)3在pH值较高的条件下，可水解成Fe(OH)3而沉淀，且Fe(OH)3为胶体，过滤困难，通常采用黄铵铁矾(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除铁。
过滤分离除去沉淀物，除去大量Fe3+的MnSO4溶液，仍含有游离硅酸以及Ca、Mg、Al、Zn、Pb、Cu等离子杂质，调节pH值到5．4后，加新制的MnS或BaS净化，使硅酸聚沉，其余杂质生成难溶的硫酸盐、氢氧化物或硫化物沉淀除去。
从净化后的溶液中结晶出MnSO4·H2O。
母液再与NH4HCO3和氨水反应，便可制得MnCO3，其反应式为：MnSO4+NH4HCO3+NH4OH→MnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O(3)1．3．4制备磷肥磷肥一直是硫酸消耗大户，磷肥的制作工艺简单，为磷矿(P2O530％)经湿磨后与硫酸反应，生成磷酸，磷酸再和氨气反应生成磷酸一铵或二铵复合肥，其工艺流程如图6所示。