大学化学第四章2

离子的极化
不在电场中 离子在电场中 离子相互极化
④ 离子极化的程度决定于离子的 极化力和变形性
⑤ 离子极化的结果导致晶型发生变化
离子的极化力是指：某离子使邻近异 电荷离子变形（极化）的能力。
离子的变形性是指：某离子在外电场作用 下被极化的程度。
离子的极化力：与离子所带电荷，半径有关
电荷越大，半径越小，极化力越大。 电荷相同，半径相近时，电子构型起作用。
这些都是电子构型与分子构型不一致的例子 杂化轨道理论可以给出解释。
共价键杂化轨道理论
1931年鲍林提出了杂化轨道的概念用 以解释已知分子的构型，取得一定成功。
⑴ 基本概念 杂化轨道——同一原子中，能量相近的原
子轨道混合起来，形成成键 能力更强的新轨道。 杂化——上述过程叫杂化。
杂化轨道数——等于参加杂化的原子轨 道数目之和。
有：
用于预测空间构型的价层电子对互斥 理论;
用于解释空间构型的杂化轨道理论。
价层电子对互斥理论（ VSEPR）
基本要点： AXn型分子的空间构型决定于 1. 中心原子A的价电子层中的电子对的
排斥作用。应取排斥作用最小的构型。 价电子层即“外层电子构型”那层； 价电子层中的电子对包括： 成键电子对和未成键的孤电子对
21
V字型
40
四面体
31 22
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三角锥 V字型
5
0
三角双锥
4 1 变形四面体
32
T型
23
直线型
60
八面体
51
四方锥
4 2 平面正方形
示例
HgCl2，CO2 BF3，SO3
PbCl2，SO2 CH4，SO42NH3，SO32H2O，ClO2-
PCl5 SF4，TeCl4 ClF3，BrF3 XeF2，I3SF6，[AlF6]3IF5，[SbF6]2XeF4，ICl4-
这表明：当两个氢原子相互靠近时，核 与电子的排斥和吸引使系统的能量发生了 先降低后升高的情况。
当二氢原子核 间距离74pm时， 系统能量最低 –436kJ·mol-1。
此时，形成了稳定的氢分子。
上述计算结果是在两 个氢原子的电子的自旋 方向相反（基态）的情 况下得到的。
若是两个氢原子的 电子的自旋方向相同 （斥态），则系统能 量在二原子靠近时一
_
正离子电荷数 负离子电荷数
VP =
2
此外：H与卤素作配位原子，各提供一个电子；
卤素作中心原子，提供7个电子；
氧族元素作中心原子，提供6个电子 作配位原子不提供电子。
叁键、双键作为1对电子；
余下一个电子作一对电子看。
(2) 确定成键电子对数BP； (3)确定孤电子对数LP； ⑷ 推断分子的几何构型（空间分布）。
[Ni(CN)4]2-，dsp2杂化，分子为 平面正方形；
[Ni(H2O)4]2＋，sp3杂化，分子为 正四面体。
7
如： sp杂化—s+p 杂化轨道数=2
杂化轨道的组成——参加杂化的原子轨
道平均化。
如：sp—
s 2
+
p 2
sp2— s + 2p 33
杂化轨道的特征——角度分布图有大、小 头，有利于成键（提高重 叠 程度）。
-
5
s-p杂化形成的分子是直线形的：
s-p2杂化形成的分子是正三角形的：
以BF3分子的形成为例：
已知：空间构型为正八面体，磁矩为 5.9BM (表示有5个未对电子）
μ = n(n + 2)
[FeF6]3-
Fe3+：
杂化
成键
利用外层d轨(nd)道成键—外轨型。
[Fe(CN)6]3-，已知：此配离子空间构型 为正八面体，磁矩2.0BM。
Fe3+:
激发
杂化
成键
利用内层d轨{(n-1)d}轨道成键—内轨型。
如： H3N→H+ O=N→N 键参数 键长—成键原子核间距。 键角—多原子分子中，相邻二化学键间
夹角,即相邻二核联线间夹角)。
键能—气态分子每断裂1mol化学键
(成气态原子）所需之能量Eb。
对双原子分子：Eb=D (D ——键离解能)
多原子分子：Eb=Σ
D n
例如：H2O D1=499kJ.mol-1
+–
离子极化作用增强
结果是：离子键向共价键过渡；
离子晶体向分子晶体过渡；
离子的极化作用越强，离子极性越弱； 离子键的成分变小，共价成分越多； 物质的熔沸点越低。
比较NaCl与KCl的熔沸点高低。 比较MgCl2与CaCl2的熔沸点高低。
2. 应用离子极化理论解释氯化物熔点
如：第3周期氯化物熔点依次：高——低
D2=429kJ·mol-1
Eb=
D1 + D2 2
=464kJ·mol-1
键的极性的过渡
离子键是有极性的： Na+ Cl-
前面提到的共价键是无极性的： 还有一些化学键介与二者之间，称 极性共价键。 极性共价键还有极性强弱的不同。
成键原子的电负性差越大，键极性越大。
可以用离子极化理论予以说明。
2
1. 离子极化理论要点： ① 视化合物由正、负离子组成； ② 视离子的正负电荷中心重合； ③ 离子在电场作用下产生诱导偶极—
2. 价层电子对间的斥力，其顺序为：
斥
⑴ 成键电子对----成键电子对 力
成键电子对----孤电子对
小
----
孤电子对----孤电子对
大
所以，最先考虑孤对电子的斥力。 ⑵ 叁键>双键>单键 ⑶ 夹角越小，斥力越大
所以，最先考虑夹角90°的情况。
判断步骤：
⑴ 确定价电子层数VP
中心原子的 价电子数
+
配位原子提供 的价电子数
直上升，系统不稳定，不能形成氢分子。
1
当稳定的氢分子形成时，二核间距为： 74pm < 2a0（106pm）
说明原子轨道发生了重叠。 于是形成了价键理论，其要点：
①成键原子的未成对电子自旋相反； ②最大重叠原理：成键原子的原子轨道
重叠程度（面积）越大，键越牢。
③对称性匹配原理：原子轨道的重叠，
必须发生于角度分布图中正负号相同的轨 道之间。
物质结构的第二方面问题：
化学键—分子或晶体中相邻原子间的 强烈作用力。
这种作用力既有能量问题又有方向问 题（构型）。
化学键有：离子键、 共价键、 金属键。
离子键
① 原子得ne-成负离子，
nNa-ne- nCl+ne-
失ne-成正离子； +5.1eV
-3.7eV
② 正负离子以静电引力 nNa+ nCl-
若价层电子对中无孤对电子，电子 对的空间分布就是分子的空间构型；
若价层电子对中有孤对电子，分子的 空间构型便不同于电子对的空间分布。
价层电子对的空间分布与 分子的几何构型的关系如表：
价层电子对
VP
空间分布
2 直线型
3 平面三角形
4 四面体
5 三角双锥
6 八面体
BP
LP
分子的 几何构型
20
直线型
3 0 平面三角形
激发
杂化
成键
分子呈平面正三角形。
4个sp3杂化轨道的形状： 由sp3杂化形成的分子是正四面体形的：
以CH4分子的形成为例：
激发
杂化
成键
不等性sp3杂化—— H2O分子的形成：
基态O
激发态O
化合态H2O
所以，水分子构型是 “V字型”。
与之类似的还有氨： 其分子构型是三角锥型。
6
配离子中的化学键
价键理论(s-p-d杂化) 以[FeF6]3-为例: Fe：3d64s2 Fe3+：
对称性不匹配
对称性匹配
共价键的特征: 饱和性—电子配对后不再与第三个电子成键
方向性—除s轨道，最大重叠必有方向。
共价键的类型 σ键
π键
如，p-pπ键:
σ键，重叠程度大，较稳定； π键，重叠程度小，较活泼。 多重键中，必有一σ键，其余为π键。
配位键 由一个原子（给予体）提供电子对，另
一个原子（接受体）提供空轨道，形成的 共价键叫配位键。
18，18＋2，2电子构型＞9-17电子构型＞8电子构型 。
离子的变形性：主要与离子半径有关
半径大，变形性大。 半径相近时，电子构型起作用。
18，18＋2，9-17电子构型＞8电子构型 。
离子的极化力与离子的电荷、半径、电 子层结构有关；
离子的变形性主要与离子的半径有关。 离子极化的结果导致原子轨道的重叠
结合，成离子化合物； 实际上离子化合物的形
-5.5eV
nNa+ nCl-
成是吸引和排斥的对立和
统一体。 纯粹的离子化合物
在正、负离子之间：
除了正离子电场和负离子电场的吸引 外，还有核间斥力、电子间斥力、核与 电子间引力。
斥力和引力使两种离子保持在一个相 对稳定的位置上，这就是离子化合物。
共价键
共价键的价键理论（VB法） 解氢分子的薛 定谔方程时得知: 两个氢原子的未 成对电子靠近 时，系统能量的 变化如图:
正离子元素
Na Mg Al Si P
正离子电荷
+1 +2 +3 +4 +5
离子的半径
—————依次变小
离子的极化力
—————依次增强
Cl-被极化程度
—————依次增大
氯化物键型 离子键——————共价键
晶型
离子晶体————分子晶体
熔点
高————————低
3
分子的空间构型
作用力（排斥和吸引）不仅是能量大小 的问题，还有方向的问题。此即多原子分 子的空间构型问题。
4
以XeF2为例。可以认为XeF2的形成是：
Xe的价层有(8+1×2)/2=5 对电子： 成键2对；孤电子3对。
3对孤电子的分布可能有3种：
其中，a构型孤对电子间有三个120°，无90 ° 角，斥力最小。所以XeF2分子是直线型结构。
再以SF4为例。 VP=（6+1×4）/2=5
其中，成键电子4对；孤电子1对。
孤电子对的分布方式有二：
哪种构型更稳定？
a中，成键电子---孤对电子成90°者有2 成120°者有2
b中，成键电子---孤对电子成90°者有3 所以，b结构的斥力较大。 成180°者有1 SF4采取a的结构，是变形四面体型。
ClF3
水
氨
电子构型分别为：三角双锥和四面体 分子构型分别为：T字型、V字型、四面体