纳米复合材料Ag_ZnO的制备与微波增强光催化二甲酚橙

（ Faculty of Chemistry and Chemical Engineering， Qiqihar University， Qiqihar 161006 ， China） Abstract： Nanosized Ag / ZnO composite was prepared by the solgel method combined with temperatureprogrammed treatment. The phase structures and morphology of the product were characterized by XRD， nitrogen adsorption / desorption determination， TEM and SEMEDS. It was found that that silver species existed as metallic Ag0 on the surface of ZnO. Ag / ZnO had a typical hexagonal wurtzite structure with a size of less than 10 nm and an average pore diameter of 3. 9 nm. To investigate the photocatalytic the degradation of xylenol orange as a model molecular， was carried out on Ag / ZnO composite under microwave irradiabehavior， tion. The results indicated that Ag / ZnO exhibited enhanced photocatalytic activity under microwaveassisted irradiation， in which the degradation rate for Xylenol orange was over 99% within 80 minutes. Key words： Ag / ZnO； photocatalysis； microwave； Xylenol orange
830
化学研究与应用 2. 3
第 23 卷
ZnO 和 Ag / ZnO 的 X 射线衍射图谱 图 1 纯 Ag、 Fig. 1 XRD patterns of ZnO， Ag / ZnO and Ag
2. 2
SEMEDS 分析
TEM 分析 考察复合材料 Ag / ZnO 形貌的 TEM 测试结果 Ag / ZnO 颗粒尺寸 如图 3 所示。由图 3 可以看出， 较小， 小于 10 nm， 颗粒分布均匀， 具有比较均匀的 孔结构。且从图 3 中还可以看出， 有少量呈圆形 ［10 ， 25 ， 26 ］ ， 的细小颗粒， 根据相关研究报道 这部分物 ， XRD 和 SEM质应该是银单质 这一结果与前述 EDS 的表征中 Ag 以单质形式存在相一致。 另外， 从图 3 可见银单质虽然很少， 但分布比较均匀， 这 主要归结于制备过程中所采用的溶胶 凝胶再结合 程序升温溶剂热法。
目前， 随着全球污染问题的逐渐严重， 环境污 染问题成为一个直接威胁人类生存而亟待解决的 焦点问题， 其中废水处理又是环境污染治理的一
［14 ］ 。各种降解有机污染物的方法应运而 个难点 其中， 采用微波辅助技术光催化降解有机污染 生，
物的研究逐渐增多
［58 ］
。 根据我们的相关研究显
1002 ； 修回日期：20110511 收稿日期：2010基金项目：黑龙江省自然科学基金项目资助 （ B200608 ） ； 黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划项目（ 1152G052 ） 资助 ）， 联系人简介：李莉（ 1969女， 教授， 主要从事纳米复合材料研究。Email： qqhrll@ 163. com
应， 并着重 考 察 了 在 微 波 场 作 用 下， 该合成产物 Ag / ZnO 对染料二甲酚橙的微波增强光催化性能， 获得了较为满意的研究结果。
1
1. 1
实验部分
试剂与仪器
2
2. 1
结果与讨论
XRD 分析
二水 醋 酸 锌 购 于 北 京 化 工 厂。 二 甲 酚 橙 （ XO） 等化学试剂均为分析纯。 全部实验用水为 二次蒸馏水。 AXS （ D8 ） 型 X 射线衍射仪分 用德国 Bruker， 析样品的晶相结构 该仪器配备的是固体二维探 测器和新型的 NaI 晶体闪烁计数器。 辐射源为石 墨单色器滤波的 Cu Kα 线， λ = 0. 15418 nm 加速电 压及电流为 40 kV 和 40 mA， 扫描范围 0. 5 ～ 3. 0° ； 采用美国康塔公司生产的 Quantachrome NovaWin2 型物理吸附仪在 77 K 进行测定， 以 N2 为载气的 BrunauerEmmettTeller （ BET ） 法测 定 样 品 的 比 表 JoynerHalenda （ BJH ） 模型计算孔 用 Barrett面积， 径分布及孔体积， 测试前样品在真空条件下 150 ℃ 进行脱气 8 h； 样品的 TEM 分析采用 Hitachi 公 7650 透 射 电 子 显 微 镜， 司的 H工 作 电 压 为 100
［9 ， 10 ］
道。 ZnO 是重要的 ⅡⅣ 族半导体氧化物， 属宽能 隙直接带材料。虽然具有一定的降解有机污染物 的光催化活性， 但是其光化学活性不高， 且易发生 化学或光化学腐蚀的缺点在一定程度上制约了它 ［15 ， 16 ］ 。 为此我们考虑采用溶胶的实际应用 凝胶 再结合程序升温溶剂热法， 将贵金属 Ag 掺杂到 ZnO 中制备复合材料 Ag / ZnO， 一方面通过 Ag 的 有效掺杂来改变复合材料的表面形貌， 另一方面， 由于银具有尺寸和形状依赖性的旋光特性， 以及 银具有强的电子阱能力， 能除去光催化过程中产 生的电子， 可使光生空穴光生电子对的重结合率
Preparation of nanocomposite Ag / ZnO and microwave enhanced photocatalytic performance for xylenol orange
ZHANG Xiaohong， LI Enshuai， LI Li * ， CAO Yanzhen， ZHOU Shuai
［1720 ］ 。另 下降， 因此能提高复合材料的量子效率 在研究中还尝试采用微波技术辅助光催化反 外，
催化剂用量为 1. 0 g / L。 光催化 浓度为 50 mg / L， 脱附平衡后进行， 实验在避光搅拌 30 min 达吸附1901 紫外实验中每隔一段时间取样， 采用 TU可 见分 光 光 度 计 在 二 甲 酚 橙 的 最 大 吸 收 波 长 处 （ λ max ） 进行测定。
第 23 卷第 7 期 2011 年 7 月
化 学 研 究 与 应 用 Chemical Research 化学 研 究 and 与 Application 应用
Vol． 23 ， No． 7 23 卷 July， 2011 第
1656 （ 2011 ） 07082806 文章编号：1004-
纳米复合材料 Ag / ZnO 制备与微波增强光催化 二甲酚橙
EDS 考察合 成 产 物 形 貌 和 元 素 含 量 的 SEM表征结果见图 2 和表 1 。 由图 2 SEM 照片可清晰 地观察到纳米复合材料 Ag / ZnO 中大部分 ZnO 晶 体结构整齐、 完整、 且呈现规则的六棱柱形， 少部 ZnO 晶体表面 分 ZnO 晶体表面存在缺陷。 另外， ， 分布着细小的球形颗粒 我们认为这部分物质是 ［23 ， 24 ］ 。 银单质
［1214 ］ ， 化反应多 采 用 TiO2 为 光 催 化 材 料 而关于 ZnO 光催化材料微波辅助光催化的研究则较少报
EDS 分析采用 Hitachi 公司的 SkV。样品的 SEM4300 扫描电子显微镜， 工作电压 5 kV。 1. 2 纳米复合材料 Ag / ZnO 的制备 取 20 mL 异丙醇于烧杯中， 向其中加入 4 g 二 再加入 4 mL 二乙醇胺， 室温搅拌均匀。 水醋酸锌， 然后向其加入 5 mL 0. 1 M 的 AgNO3 溶液。 得到 白色凝胶后移入反应釜中， 以 2 ℃ / min 的升温速 度从室温升至 200 ℃ ， 并保持此温度 2 h， 程序降 取 出 后 50 ℃ 真 空 干 燥， 即 得 到 Ag / 温至室 温， ZnO。 1. 3 微波增强光催化实验 微波 增 强 光 催 化 实 验 中 采 用 微 波 无 极 灯 （ MEDL） 作光源， MDEL 由石英管构成， 管内填充 有金属汞和惰性气体 Ar， 其紫外光谱发射区主要 位于 280 nm 附近， 功率为 15 W， 形状为 U 型， 微 波反应器输出功率为 600 W。 用于对比实验的高 发射光谱在 313. 2 nm。 压汞灯为 125 W， 微波增强光催化反应装置见我们以前的研究 。反应中最佳实验条件： 二甲酚橙溶液 工作
第7 期
张晓红等： 纳米复合材料 Ag / ZnO 的制备与微波增强光催化二甲酚橙
829
示， 微波可在一定程度上提高光催化剂活性， 并且 ［911 ］ 。 具有很好的光化学效力 近年来， 以半导体金属氧化物为催化剂的光 催化技术为我们提供了一种理想的能源利用和治 理环境的方法， 从目前的研究来看， 微波辅助光催
张晓红， 李恩帅， 李
* 莉 ， 曹艳珍， 周
帅
（ 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 ， 黑龙江
齐齐哈尔 161006 ）
N2 吸 摘要：采用溶胶凝胶再结合程序升温溶剂热法制备了纳米复合材料 Ag / ZnO， 通过 X 射线衍射 （ XRD ） 、 EDS ） 等测试手段对其 脱附、 透射电子显微镜（ TEM） 以及扫描电子显微镜配合 X射线能量色散谱仪（ SEM附结构、 形貌等进行了表征。结果表明， 复合材料中 Ag 以单质形式存在且掺杂于 ZnO 表面， 产物具有六方晶系 纤锌矿结构， 其颗粒尺寸小于 10 nm， 孔径分布均匀， 平均孔径约为 3. 9 nm。为考察上述复合材料的光催化活 性， 以二甲酚橙为模型分子 ， 在微波场作用下， 进行了微波增强光催化降解实验 。结果显示， 采用微波技术能 较大幅度提高复合材料 Ag / ZnO 对二甲酚橙的降解率， 其 80 min 内对二甲酚橙的降解率可达 99% 以上。 关键词：Ag / ZnO； 光催化； 微波； 二甲酚橙 中图分类号：O643. 3 文献标识码：A