第三章气相色谱32

对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序 升温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温 ，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得 到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的 组分还停留在柱口附近；随着温度上升，组分 由低沸点到高沸点依次分离出来。下图是正构 烷烃恒温和程序升温色谱图比较。 由下图不难看出，采用程序升温后不仅改 善了分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰 形也比较理想。
即在其它操作条件不变的条件下，色谱 柱长要选择5m左右才能使分离度达 R=1.5,组 分达到完全分离。
2、载气及其流速的选择
曲线的最低点，塔板高度 H最 小，柱效最高，其相应的流速是最 佳流速。
从上图可知，当u较小时，分子扩散项 B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相 对分子质量较大的载气N2、Ar，以使组分在 载气中有较小的扩散系数。
A=1．065×h×W1／2
2）、不对称峰面积的测量(峰高乘平均 峰宽法) 对于不对称峰的测量如仍用峰高乘 半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘 平均峰宽法。 A=1/2h（W0.15＋W0.85） 式中W0.15和 W0.85分别为峰高0．15 倍和0．85倍处的峰宽。
2、定量校正因子
（l） 定量校正因子 其定义：色谱定 量分析是基于峰面积与组分的量成正比 关系。但由于同一检测器对不同物质具 有不同的响应值，即对不同物质，检测 器的灵敏度不同，所以两个相等量的物 质不一定得出相等的峰面积。 或者说，相同的峰面积并不意味着 相等物质的量。因此，在计算时需将面 积乘上一个换算系数，使组分的面积转 换成相应物质的量，即
3-5 定性分析
气相色谱分析对象是在气化室温度下能 成为气态的物质。除少数外，大多数物质在 分析前都需要预处理。例如，样品中含有大 量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致 色谱柱性能变坏。 一些非挥发性物质进入色谱柱，本身 还会逐渐降解，造成严重的噪声。还有些物 质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热 稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行 色谱分析。
例： 在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分离 度为0.68,要使它们完全分离以(R=1.5),则柱长应 为多少？ 解根据式（2-43），有
R1 ( )2 R2 n1 n2 L 1 L2
R2 2 1.5 2 L2 L1 ( ) 1m ( ) 4.87m 5m R1 0.68
气相色谱法是一种高效、快速的分 离分析技术，它可以在很短时间内分离 几十种甚至上百种组分的混合物，这是 其它方法无法比拟的。 但是，由于色谱法定性分析主要依 据是保留值，所以需要标准样品。而且 单靠色谱法对每个组分进行鉴定，往往 不能令人满意。
近年来，气相色谱与质谱、光 谱等联用，既充分利用了色谱的高 效分离能力，又利用了质谱、光谱 的高鉴别能力，加上用计算机对数 据的快速处理和检索，为未知物的 定性分析开辟了一个广阔的前景。
当u较大时，传质阻力项Cu起主导作用， 宜选择相对分子质量小的载气H2、He，使组 分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高 柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器 相适应。
3、柱温的选择
柱温是一个重要的操作参数，直接影响分 离效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相 传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱 效，但增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导 致柱效下降。另外，为了改善分离，提高选择 性，往往希望柱温较低，这又增长了分析时间 。
式中Wi为组分i的量，它可以是质量，也可以 是摩尔或体积（对气体）；Ai为峰面积，fi′为换 算系数，称为定量校正因子。它可表示
用保留值定性，要求两次进样条件
完全一致，这是比较困难的。而用ri,s定
性，则只要温度、压力一定即可。
具体做法：
在样品和标准中分别加入同一种 基准物 s ，将样品的 ri,s 和标准物的
ri,s 相比较来确定样品中是否含有 i
组分。
3、与其它方法结合定性
气相色谱与质谱、Fourier红外光
谱、发射光谱等仪器联用是目前解决复
杂样品定性分析最有效工具之一。
Baidu Nhomakorabea-6 定量分析
气相色谱定量分析是根据检测器 对溶质产生的响应信号与溶质的量成 正比的原理，通过色谱图上的面积或 峰高，计算样品中溶质的含量。
1、峰面积的测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据 ，峰面积测量的准确与否直接影响定量结 果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测 量方法。 1）、对称峰面积的测量 峰高乘半峰宽法， 理论上可以证明，对称峰的面积：
4、载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效 就愈高。但粒度也不能太小。否则，阻力 压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的 1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中， 可采用极细粒度，直径在μm数量级。
5、进样量的选择
在实际分析中最大允许进样 量应控制在使半峰宽基本不变，而 峰高与进样量成线性关系。如果超 过最大允许进样量，线性关系遭破 坏。 一般说来，色谱柱越粗、越长， 固定液含量越高，容许的进样量越 大。
因此，选择柱温要兼顾几方面的因 素。一般原则是：在使最难分离的组分 有尽可能好的分离前提下，采取适当低 的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖 尾为度。具体操作条件的选择应根据实 际情况而定。 另外，柱温的选择还应考虑固定液 的使用温度，柱温不能高于固定液的最 高使用温度，否则固定液挥发流失，对 分离不利。
1、柱长的选择
固然增加柱长可使理论塔板数增大，但 同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填 充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分 离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择 以使组分能完全分离，分离度达到所期望的 值为准。 具体方法是选择一根极性适宜，任意长 度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根 据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。
1、用已知纯物质对照定性
这是气相色谱定性分析中最方便、 最可靠的方法。下图是进行对照定性的 示意图。这个方法基于在一定操作条件 下，各组分的保留值是一定值的原理。 如果未知样品较复杂，可采用在未知混 合物中加入已知物，通过未知物中哪个 峰增大，来确定未知物中成分。
2、依据相对保留值 ri,s 定性：