油基-金纳米流体的制备及热稳定性

Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 414~417 doi:10.7503/cjcu20120501油基⁃金纳米流体的制备及热稳定性李　丹1,池　海2,方文军2(1.潍坊学院化学化工与环境工程学院,潍坊261061;2.浙江大学化学系,杭州310027)摘要　分别采用N ⁃十六烷基⁃N ⁃(羟乙基)⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵(CHDAB)和丁烷⁃1,4⁃二(N ⁃十六烷基⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵)(G16⁃4⁃16)2种阳离子表面活性剂作为金属表面修饰剂,在石油醚/正丁醇/水混合体系中用KBH 4还原HAuCl 4制备出亲油性纳米金.其中,双子表面活性剂G16⁃4⁃16显示出更好的包裹分散作用,其包裹的纳米金粒径分布范围较窄,平均粒径为5.2nm.将该纳米金颗粒分散在液态烷烃㊁甲苯和长链烷基醇等溶剂中可制成稳定的油基纳米流体.采用紫外⁃可见光谱法跟踪热稳定性随时间的变化,结果表明,该纳米流体显示了较好的热稳定性,在130℃稳定时间达20h.采用点热源法测定了该纳米流体的导热系数,结果表明,50℃时添加质量分数1.5%的纳米金可以使其导热系数增大约17%.关键词　纳米流体;纳米金;双子表面活性剂;热稳定性中图分类号　O647;O614 文献标志码　A 收稿日期:2012⁃05⁃25.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21103129,20973154)和山东省高等学校科技计划项目(批准号:J12LD58)资助.联系人简介:方文军,男,博士,教授,主要从事航空航天推进剂化学研究.E⁃mail:fwjun@李　丹,女,博士,讲师,主要从事纳米流体研究.E⁃mail:danli830109@纳米流体作为一种具有广阔应用前景的新型高效换热材料,其优异性能和应用领域的探索备受关注[1,2].金属在固体中的导热能力最强,将纳米金属添加到纳米流体中可以更有效地提高其传热能力[3~6].但纳米金属具有很高的表面活性,容易发生团聚甚至沉降,尤其难以稳定悬浮在油性介质中,这是阻碍纳米金属应用于油基纳米流体的技术瓶颈.以往,油基纳米流体以黏度较大的油品作为基液的相关研究较多,而对于低黏度基液纳米流体鲜有报道,主要是由于纳米金属在低黏度油类基液中更难稳定分散[7~9].因此,在低黏度油性介质中形成分散性好㊁稳定性高及低团聚的油基纳米流体,是值得关注的基础性课题[9~12].纳米金由于其独特的性质,如表面等离子共振吸收㊁共振散射㊁催化活性以及自组装形成功能化纳米结构等,已经引起广泛关注[13~19].当纳米金粒径小于10nm 时,在一些反应中能够表现出很高的催化活性[19].采用氯金酸直接还原法制备纳米金是研究得最多的方法,但制备的纳米金颗粒分散性差,易团聚.在制备油基纳米流体时,一般通过添加表面活性物质,如十六烷基三甲基溴化铵㊁烷基硫醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等[18~22],以提高纳米流体的稳定时间,但分散剂可能对纳米流体本身的性能产生一定影响,比如硫醇等不利于油类的稳定性.为了探索碳氢燃料基纳米流体的制备,本文分别采用单链阳离子表面活性剂N ⁃十六烷基⁃N ⁃(羟乙基)⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵(CHDAB)和双子表面活性剂丁烷⁃1,4⁃二(N ⁃十六烷基⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵)(G16⁃4⁃16)作为保护剂,以氯金酸(HAuCl 4)为前驱体,制备亲油性好且易分散的纳米Au 颗粒,以甲苯为基液,构筑具有高稳定性的油基纳米流体.1　实验部分1.1　试剂与仪器N ⁃十六烷基⁃N ⁃(羟乙基)⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵(CHDAB)和丁烷⁃1,4⁃二(N ⁃十六烷基⁃N ,N ⁃二甲基溴化铵)(G16⁃4⁃16)均为自制,其化学结构如图1所示;氯金酸,阿拉丁试剂公司;正丁醇㊁硼氢化钾㊁石油醚和甲苯,国药集团化学试剂有限公司.CM⁃200透射电子显微镜(TEM),英国Philips 公司,加速电压100kV,操作电压100kV;UV⁃2450紫外⁃可见(UV⁃Vis)光谱仪,日本岛津公司,RE⁃52AA 旋转蒸Fig.1　Molecular structures of G16⁃4⁃16and CHDAB发仪,上海亚荣生化仪器厂;自制液体导热系数测试仪[23~25],测试电路采用惠斯通电桥,由Fluke8250A 精密数据采集器[福禄克测试仪器(上海)有限公司]在线记录数据.1.2　实验过程取5mL 4mmol /L 氯金酸溶液,放入三颈瓶中,加入40mL 含1mmol 阳离子表面活性剂的正丁醇/石油醚溶液(体积比1∶5),室温下磁力搅拌至橙色,加入10mL 0.05mol /L KBH 4水溶液,反应5min 后静置2h,分液得到上层深红色有机相.用旋转蒸发仪将有机相蒸发至1~2mL,用无水乙醇洗涤2次,除去过量的表面活性剂,于40℃真空烘干得到黑红色固体粉末,即为亲油性纳米Au 颗粒.将一定质量的该纳米Au 颗粒分散在甲苯中制成纳米流体.采用静态法测定Au 纳米流体的热稳定性.量取40mL 甲苯/Au 纳米流体放入100mL 压力溶弹中密封,分别放入温度恒定的烘箱中(120~150℃,温度波动为1℃),每隔1h 取出观察其是否聚沉,以甲苯作为参比,用紫外⁃可见光谱仪进行扫描,跟踪甲苯/Au 纳米流体吸收峰变化,评价其稳定性.2　结果与讨论2.1　金纳米流体的表征CHDAB 是一种季铵盐型表面活性剂,可吸附㊁修饰纳米Au 表面并控制颗粒的大小.图2(A)和Fig.2　TEM images of CHDAB /gold particles before (A )and after (B )treatment with ethanol and G16⁃4⁃16/gold particles (C )Insets are the photos of the gold particles dispersed in toluene.(B)为CHDAB /水/正丁醇/石油醚微乳体系制备得到的纳米Au用乙醇处理前后的TEM 照片.还原得到的纳米Au 直接滴到铜网上可观察到球形纳米Au 颗粒,粒径分布5~15nm.用乙醇处理后的纳米Au 颗粒形状不规则且颗粒较大.从外观上看,未经过乙醇处理的Au 溶胶呈红色,且不会发生沉降;经乙醇处理沉降再分散于氯仿或甲苯中,呈蓝紫色,且放置后有紫黑色颗粒沉降.图2(C)为G16⁃4⁃16修饰纳米Au 颗粒的TEM 照片.可见球形纳米Au 颗粒较小,粒径分布为3~7nm,平均粒径5.2nm.在制备过程中,G16⁃4⁃16作为保护剂,在Au 颗粒表面形成一层软性的有机薄Fig.3　UV⁃Vis spectra of CHDAB /gold particles (a ,b )and G16⁃4⁃16/gold particles (c ,d )before (a ,c )and after (b ,d )treatment with ethanol 层,使纳米Au 可分散在有机溶剂中.还原前分子中含N 官能团可稳定氯金酸根离子,在还原的同时G16⁃4⁃16分子吸附在晶簇表面,形成的保护层阻止了不同晶核的聚集和增长过程的不均匀性,使得形成的纳米Au 颗粒大小形状均一.由于G16⁃4⁃16具有较长的分子链,长链分子间的空间位阻和相互交叉作用使功能化纳米Au 颗粒间有序间隔排列,且G16⁃4⁃16包裹的纳米Au 颗粒用乙醇处理并重新分散后不发生团聚.与CHDAB 相比G16⁃4⁃16更适用于纳米Au 的表面包裹和保护,这主要决定于2种阳离子表面活性剂的结构,双子表面活性剂G16⁃4⁃16在结构中含有2个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和2个烷基长链疏水基团,具有2个可作用在纳米Au 核表面的基团,故比单链表面活性剂CHDAB 结合的更加牢固,不容易脱落.以甲苯作为参比,对乙醇处理前后的CHDAB 包裹纳米Au 进行紫外⁃可见光谱测定,结果如图3谱线a 和b 所示.纳米Au 的紫外⁃可见吸收光谱中514　No.2　李　丹等:油基⁃金纳米流体的制备及热稳定性最大吸收波长为517nm,乙醇处理后样品最大吸收波长为607nm,发生红移且吸收峰变宽,表明纳米Au 颗粒发生了团聚,与TEM 表征结果一致.双子表面活性剂G16⁃4⁃16包裹纳米Au 经乙醇处理前后紫外⁃可见吸收最大吸收波长为515nm[图3曲线c 和d ],峰型无明显变化.2.2　纳米流体的热稳定性和导热系数将G16⁃4⁃16包裹的纳米Au 颗粒分散在甲苯中,形成纳米流体,在120~160℃进行热处理,考察其热稳定性.图4(A)为140℃热处理后甲苯/Au 纳米流体的紫外⁃可见吸收光谱.可见,甲苯/Au 纳米流体在不同时刻其吸收峰位置均未改变,说明纳米Au 颗粒的粒径基本无变化.随着温度升高,吸收峰强度逐渐下降,说明有部分纳米Au 发生团聚,表明纳米流体中的纳米Au 不再稳定.图4(B)为不同温度下甲苯/Au 纳米流体最大吸收波长处吸光度值随时间的变化.可见,160℃可稳定3h;150℃可稳定8h;140℃可稳定16h;130℃可稳定超过20h.表明所制备的纳米Au 颗粒在一定温度范围内热稳定性良好,G16⁃4⁃16有效保护了纳米Au 颗粒,提高了其应用和储存的温度适用条件.Fig.4　UV⁃Vis spectra of toluene /Au nanofluids thermally treated at 140℃(A )and the change of absorption at515nm of the Au nanofluids thermally treated at different temperatures (B )将G16⁃4⁃16修饰的纳米Au 颗粒分散在甲苯中形成甲苯/Au 纳米流体,用自制的导热系数测试装Fig.5　Thermal conductivity enhancement(k nf -k 0)/k 0of Cu or Au nanofluids 置[22]测定其导热系数,纳米流体导热系数的增加值(k nf -k 0)/k 0[k nf 为纳米流体的导热系数,k 0为未添加纳米Au 颗粒的基液(甲苯)导热系数]与纳米Au 质量分数的关系如图5所示.可见,25℃时,甲苯/Au 纳米流体随纳米Au 质量分数的增加变化不大;40和50℃时,随着纳米流体中纳米Au 质量分数的增加,纳米流体的导热系数显著增加;50℃时,(k nf -k 0)/k 0随添加纳米Au 质量分数的增加而明显增大,添加1.5%的纳米Au 导热系数可以增大17%左右.对比在甲苯中添加油酸包裹的纳米Cu 颗粒的导热系数,表面修饰的纳米Cu 颗粒对导热系数的影响比表面修饰的纳米Au 颗粒要明显,50℃时添加1.5%的油酸包裹纳米Cu 颗粒可使导热系数增加20%,这主要是由于金属Cu 的导热系数高于Au,此外表面包裹层及颗粒大小也有不同程度的影响.综上所述,以氯金酸作为前驱体,硼氢化钾为还原剂,以正丁醇/石油醚混合液为介质,对比CHDAB 和G16⁃4⁃16两种不同的阳离子表面活性剂作为保护剂制备的亲油性纳米Au,其中G16⁃4⁃16包裹纳米Au 具有较好的稳定性,在其表面形成的保护层不易被破坏,平均粒径5.2nm.G16⁃4⁃16包裹使得纳米Au 可以均匀稳定地分散于油类液体形成纳米流体,130℃可稳定20h 以上,140℃可稳定16h,在一定温度范围内热稳定性良好.双子结构中的极性端牢固作用在纳米金属表面,在一定温度条件下不易脱落,另一端烷基长链具有亲油性,在纳米金属核外侧形成一层由有机分子构成的弹性表面修饰层,可以改善纳米颗粒与油类物质之间的相溶性,纳米Au 均匀稳定地分散,形成纳米流体,随着纳米流体中纳米Au 质量分数的增加,纳米流体的导热系数显著增加.614高等学校化学学报 Vol.34　参　考　文　献[1]　Li Y.,Zhou J.,Tung S.,Schneider E.,Xi S.,Powder Technology ,2009,196(2),89 101[2]　Tan Y.M.,Zheng Y.P.,Lan F.,Chem.J.Chinese Universities ,2012,33(1),206 209(檀雨默,郑亚萍,兰岚.高等学校化学学报,2012,33(1),206 209)[3]　Godson L.,Raja B.,Mohan L.D.,Wongwises S.,Renew.Sust.Energ.Rev.,2010,14(2),629 641[4]　Wang X.,Mujumdar A.S.,Int.J.Therm.Sci.,2007,46(1),1 19[5]　Ramesh G.,Prabhu N.K.,Nanoscale Research Letters ,2011,6(1),334⁃1 344⁃15[6]　Warrier P.,Teja A.,Nanoscale Research Letters ,2011,6(1),247⁃1 247⁃6[7]　Li D.,Hong B.,Fang W.,Guo 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reduction of HAuCl 4with KBH 4in mixture of pe⁃troleum ether /n ⁃butanol /H 2O.The results show that gemini surfactant G16⁃4⁃16is better for coating and dis⁃persing,and the gold nanoparticles coated by the gemini surfactant G16⁃4⁃16have a narrow size distribution with an average diameter of 5.2nm.Stable nanofluids containing gold nanoparticles with hydrocarbon (toluene)as base liquids were prepared.The thermal stability of the nanofluids as a function of time was mo⁃nitored using UV⁃Vis absorption method.It is shown that the gold nanofluid has good thermal stability,which has a stable time of 20h at 130℃.The thermal conductivity of the gold nanofluids was performed by point heat source method.The enhancements of thermal conductivity of the gold nanofluids containing 1.5%(mass fraction)gold nanoparticles can reach 17%.Keywords Nanofluid;Nano gold;Gemini surfactant;Thermal stability (Ed.:S ,Z )714　No.2　李　丹等:油基⁃金纳米流体的制备及热稳定性。