【CN109682867A】一种微米级二氧化锡气敏材料及其制备方法和应用【专利】
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【CN109682865A】一种负载金纳米颗粒的二氧化锡纳米花气敏材料的自还原制备方法【专利】
(74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203
代理人 刘萍
(51)Int .Cl . G01N 27/12(2006 .01) G01N 27/26(2006 .01) B01J 20/28(2006 .01) B01J 20/06(2006 .01) B01J 20/02(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种负载金纳米颗粒的二氧化锡纳米花气
敏材料的自还原制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种负载金纳米颗粒的二氧 化锡纳米花气敏材料的自还原制备方法。将柠檬 酸钠碱性水溶液与氯化亚锡乙醇溶液混合，置于 反应釜中加热至180℃反应12小时 ，产物洗涤干 燥后得到花状四氧化三锡粉末。将其分散至去离 子水中 ，加入氯金酸溶液，利用四氧化三锡自身 的还原性将其还原为金纳米颗粒，搅拌后清洗产 物并干燥。最后经煅烧处理后得到负载金纳米颗 粒的 二 氧 化 锡 纳 米 花 气 敏 材 料 。本 发 明 方 法 简 单、反应条件温和、可工业化，制备的二氧化锡纳 米花尺寸 均匀 ，比 表面 积高 。本发明 与传统方法 相比简化了实验步骤并节约了成本，负载的金颗 粒尺寸小、分布均匀且无团聚。负载金颗粒后二 氧化锡纳米花对乙醇表现出更优异的气敏性能。
(1) 将柠檬酸钠溶于去离子水中 ，加入氢氧化钠得到水溶液 ；将氯化亚锡溶于乙醇中得 到乙醇溶液；将乙醇溶液加入到水溶液中得到混合溶液，在室温下搅拌1h得到混合溶液；所 述柠檬酸钠与氯化亚锡的摩尔比为(1 .5-2) ：1；加入氢氧化钠的量使得混合溶液的pH范围 为12-13；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至反应釜内，180℃下反应12h，然后自然冷却至室温； (3) 将步骤 (2) 所得产物 用去离子水和乙醇离心洗涤数次 ，60℃下干燥12h ，得到四氧化 三锡纳米花； (4)将步骤(3)所得粉末超声分散在去离子水中，得到悬浮液； (5) 向 步骤 (4) 所得悬浮液中 加入氯金酸溶液 ，在室温条件下搅拌1h ；氯金酸溶液中 引 入的金元素与锡元素的原子比为(0 .5-1 .5)：100； (6)将步骤(5)所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤产物数次，60℃下干燥12h； (7) 将步骤 (6) 所得粉末置于马弗炉中 ，500℃煅烧2h后 ，得到负载金纳米颗粒的二氧化 锡纳米花。 2 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述悬浮液中四氧化三锡的 浓度为2-5mg/ml。
代理人 刘萍
(51)Int .Cl . G01N 27/12(2006 .01) G01N 27/26(2006 .01) B01J 20/28(2006 .01) B01J 20/06(2006 .01) B01J 20/02(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种负载金纳米颗粒的二氧化锡纳米花气
敏材料的自还原制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种负载金纳米颗粒的二氧 化锡纳米花气敏材料的自还原制备方法。将柠檬 酸钠碱性水溶液与氯化亚锡乙醇溶液混合，置于 反应釜中加热至180℃反应12小时 ，产物洗涤干 燥后得到花状四氧化三锡粉末。将其分散至去离 子水中 ，加入氯金酸溶液，利用四氧化三锡自身 的还原性将其还原为金纳米颗粒，搅拌后清洗产 物并干燥。最后经煅烧处理后得到负载金纳米颗 粒的 二 氧 化 锡 纳 米 花 气 敏 材 料 。本 发 明 方 法 简 单、反应条件温和、可工业化，制备的二氧化锡纳 米花尺寸 均匀 ，比 表面 积高 。本发明 与传统方法 相比简化了实验步骤并节约了成本，负载的金颗 粒尺寸小、分布均匀且无团聚。负载金颗粒后二 氧化锡纳米花对乙醇表现出更优异的气敏性能。
(1) 将柠檬酸钠溶于去离子水中 ，加入氢氧化钠得到水溶液 ；将氯化亚锡溶于乙醇中得 到乙醇溶液；将乙醇溶液加入到水溶液中得到混合溶液，在室温下搅拌1h得到混合溶液；所 述柠檬酸钠与氯化亚锡的摩尔比为(1 .5-2) ：1；加入氢氧化钠的量使得混合溶液的pH范围 为12-13；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至反应釜内，180℃下反应12h，然后自然冷却至室温； (3) 将步骤 (2) 所得产物 用去离子水和乙醇离心洗涤数次 ，60℃下干燥12h ，得到四氧化 三锡纳米花； (4)将步骤(3)所得粉末超声分散在去离子水中，得到悬浮液； (5) 向 步骤 (4) 所得悬浮液中 加入氯金酸溶液 ，在室温条件下搅拌1h ；氯金酸溶液中 引 入的金元素与锡元素的原子比为(0 .5-1 .5)：100； (6)将步骤(5)所得产物用去离子水和乙醇离心洗涤产物数次，60℃下干燥12h； (7) 将步骤 (6) 所得粉末置于马弗炉中 ，500℃煅烧2h后 ，得到负载金纳米颗粒的二氧化 锡纳米花。 2 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述悬浮液中四氧化三锡的 浓度为2-5mg/ml。
一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法[发明专利]
![一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b97da3a9767f5acfa0c7cd56.png)
专利名称：一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法专利类型：发明专利
发明人：王超,徐豹,栾春红,梁莹林,姜晶,杨萍,伍思昕申请号：CN201510725990.X
申请日：20151030
公开号：CN105424763A
公开日：
20160323
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种纳米二氧化锡气敏材料的制备方法，属于半导体氧化物气敏材料领域。
本发明利用化学气相沉积法在SnO纳米颗粒表面通过乙炔气体分解制备碳包覆的SnO纳米颗粒，后经退火处理调控表面碳材料的构成和形貌，得到气敏性能显著增强的碳修饰的纳米SnO气敏材料。
本发明首次将碳修饰的纳米SnO材料应用于气体检测方向，相对于其他提高气敏材料性能的方法，如溅射或蒸发制备金属氧化物半导体薄膜、溶胶凝胶法制备具有特殊微结构形貌的纳米颗粒、修饰掺杂贵金属Pt、Pd、Au等方法，本发明具有方法简单、成本低廉的优点，且得到的碳修饰的SnO纳米气敏材料的气敏性能有显著的提高，在气敏材料领域具有广泛的应用前景。
申请人：电子科技大学
地址：611731 四川省成都市高新区(西区)西源大道2006号
国籍：CN
代理机构：电子科技大学专利中心
代理人：吴姗霖
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一种微米级球状氧化锡的制备方法[发明专利]
![一种微米级球状氧化锡的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/59508027cd1755270722192e453610661ed95a80.png)
专利名称：一种微米级球状氧化锡的制备方法专利类型：发明专利
发明人：李发骏,李颖,汪叶军,夏克宝
申请号：CN202210016914.1
申请日：20220107
公开号：CN114212817A
公开日：
20220322
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于微米材料制备领域，更具体地说，涉及一种微米级球状氧化锡的制备方法。
本发明的制备方法将锡源和还原剂混合得到混合液，油浴加热，反应结束冷却至室温，得到灰褐色悬浊液，分离洗涤干燥后即得球状的微米级氧化锡。
本发明的制备方法过程绿色无污染，无特殊气味，操作简单，实验可操控性强，制备得到的微米球分散性、粒径大小和粒径分布可控。
申请人：宿州学院
地址：234000 安徽省宿州市埇桥区教育园区
国籍：CN
代理机构：江苏瑞途律师事务所
代理人：王玉姣
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7 .根据权利要求6所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，离心处理 的次数为2～4次。
8 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，干燥处理 的温度为60～80℃，时间为2～6h。
9 .采用权利要求1所述方法制备的微米级二氧化锡微米颗粒，二氧化锡微米颗粒的粒 径为1～3微米。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请(21)Βιβλιοθήκη 请号 201910065075 .0
(22)申请日 2019 .01 .23
(71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号
(72)发明人 张荔 同若冰 郭锐 朱建峰
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200
4 .根据权利要求3所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，保温处理 的时间为4～8h。
5 .根据权利要求3所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，反应釜的 设定温度为180～220℃。
6 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，离心处理 的速率为5000～10000r/min，时间为3～6min。
10 .采用权利要求1所述方法制备的微米级二氧化锡微米颗粒制备的气体传感器。
2
CN 109682867 A
说 明 书
1/5 页
一种微米级二氧化锡气敏材料及其制备方法和应用
技术领域 [0001] 本发明属于纳米气敏材料合成及传感器技术领域，具体涉及一种微米级二氧化锡 气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术 [0002] 随着科学技术的进步，人们生活水平逐步提高了，但工农业和人们日常活动排放 的 气体也增多了。在这些气体中 ，有些是易燃易爆的 ，比 如氢气、酒精、甲院等气体 ；有些是 具有毒性的 ，比 如甲醛、硫化氢、一氧化碳等气体 ；对于这些气体的探测是人们要解决的一 大难题，这对于生产和生活具有重大的意义，而气敏传感器扮演着这一不可或缺的角色。 [0003] 气敏传感器能够检测出气体的成分及浓度，并将相关信息转化为可用输出信号， 从而起到对气体的检测、报警等功能。到目前为止，气敏传感器可分为以下几类：半导体式、 接触燃烧式 、电 化学式 和热传导式 ，其中半导体气敏传感器由 于灵敏度高 、成本低、性能稳 定等优点是目前研究最多 ，使 用最广泛的 气敏器件。而在这些半导体气敏传感器中 ，SnO2又 是研究和应用最多的气敏材料。 [0004] 二氧化锡是一种重要的宽带隙(3 .6-4 .0eV)金属氧化物半导体材料，其晶体为金 红石结构，晶胞是体心正交平行六面体。二氧化锡能作为气敏材料，主要是由于其在一定温 度下接触某种气体时 ，它的电阻 会发生变化 ，另外 ，由于二氧化锡属于N型半导体 ，当它吸附 还原性气体时，它的电阻回下降 ，当它吸附氧化性气体时，它的电阻会升高。从制备工艺来 讲，目前制备二氧化锡的方法一般分为溶液法、固体前驱体热转换法、电化学沉积法和热氧 化法等。不同的 方法 制备的 不同 形貌的 二氧化锡 (SnO2) 气敏材料 ，其气敏性能 有非常大的 差异。如以 碳球为模板 制备一 系列具有不同 直径的 二氧化锡 (SnO2) 空心微球 ，发现晶 体尺 寸为12 .7nm的空心微球对二氧化氮(NO2)最灵敏。如Chiu等人采用SnCl4位为原料，采用水热 法制备的尺寸为3 .0nm的纳米颗粒，其表面积达到了130m2/g，在220℃对25mg/L(ppm)乙醇 的响应达到26，响应和恢复时间分别为30s和18s。虽然通过上述方法制备了具有不同形貌 以及掺杂不同金属和金属氧化物的微纳结构的SnO2气敏传感器，其气敏性能较传统的SnO2 气敏传感器有了很大的 提升 ，但仍然存在一些问 题 ，比 如选择性差 ，工作温 度低 ，响应 和恢 复时间慢 ，而且 制备工艺复 杂 ，所选择的 原料多且对环境 和人体健康有害 ，因此 ，如何提高 二氧化对气体的选择性和灵敏度、降低工作温度、优化制备工艺仍然是今后的研究热点 [0005] 综上所述，高灵敏度微米级二氧化锡气敏材料的制备工艺研究不仅具有重要的学 术价值，而且也具有重要的实用化价值，为此，制备和研究高灵敏度微米级二氧化锡气敏材 料的合成工艺显得非常重要。
权利要求书1页 说明书5页 附图6页
CN 109682867 A
CN 109682867 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，将二氯化锡和乙醇配置成 溶液 ；然后转移到反应釜中 ，经过一定时间的反应 ，待反应体系冷却后得到含有固体状二氧 化锡的混合溶液，通过离心、干燥获得淡黄色纯相二氧化锡微米颗粒。
代理人 高博
(51)Int .Cl . G01N 27/12(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109682867 A (43)申请公布日 2019.04.26
( 54 )发明 名称 一种微米级二氧化锡气敏材料及其制备方
法和应用 ( 57 )摘要
本发明公开了一种微米级二氧化锡气敏材 料及其制备方法和应用，将二氯化锡和乙醇配置 成溶液；然后转移到反应釜中 ，经过一定时间的 反应，待反应体系冷却后得到含有固体状二氧化 锡的 混合溶液 ，通过离心 、干燥获得淡黄色纯 相 二氧化锡微米颗粒。本发明为微米SnO2的绿色环 保工业化生产方面提供一种全新的解决思路和 工艺流程，方法工艺简单易行，重复性好。并且整 个反应体系对环境无任何污染 ，是一种绿色环保 的微米粉体合成工艺。在气敏传感器具有很强的 实 用性 ，同时也具有较好的应用前景及经济效 益。
2 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法 ，其特征在于 ，将1～ 2mmol的二氯化锡加入乙醇中，乙醇占反应釜容量的70～80％。
3 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，将配置的 溶液转移至反应釜中，以5～10℃/min的速率升温至160～240℃，经保温处理后得到含有固 体状二氧化锡的混合溶液。
8 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，干燥处理 的温度为60～80℃，时间为2～6h。
9 .采用权利要求1所述方法制备的微米级二氧化锡微米颗粒，二氧化锡微米颗粒的粒 径为1～3微米。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请(21)Βιβλιοθήκη 请号 201910065075 .0
(22)申请日 2019 .01 .23
(71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号
(72)发明人 张荔 同若冰 郭锐 朱建峰
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200
4 .根据权利要求3所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，保温处理 的时间为4～8h。
5 .根据权利要求3所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，反应釜的 设定温度为180～220℃。
6 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，离心处理 的速率为5000～10000r/min，时间为3～6min。
10 .采用权利要求1所述方法制备的微米级二氧化锡微米颗粒制备的气体传感器。
2
CN 109682867 A
说 明 书
1/5 页
一种微米级二氧化锡气敏材料及其制备方法和应用
技术领域 [0001] 本发明属于纳米气敏材料合成及传感器技术领域，具体涉及一种微米级二氧化锡 气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术 [0002] 随着科学技术的进步，人们生活水平逐步提高了，但工农业和人们日常活动排放 的 气体也增多了。在这些气体中 ，有些是易燃易爆的 ，比 如氢气、酒精、甲院等气体 ；有些是 具有毒性的 ，比 如甲醛、硫化氢、一氧化碳等气体 ；对于这些气体的探测是人们要解决的一 大难题，这对于生产和生活具有重大的意义，而气敏传感器扮演着这一不可或缺的角色。 [0003] 气敏传感器能够检测出气体的成分及浓度，并将相关信息转化为可用输出信号， 从而起到对气体的检测、报警等功能。到目前为止，气敏传感器可分为以下几类：半导体式、 接触燃烧式 、电 化学式 和热传导式 ，其中半导体气敏传感器由 于灵敏度高 、成本低、性能稳 定等优点是目前研究最多 ，使 用最广泛的 气敏器件。而在这些半导体气敏传感器中 ，SnO2又 是研究和应用最多的气敏材料。 [0004] 二氧化锡是一种重要的宽带隙(3 .6-4 .0eV)金属氧化物半导体材料，其晶体为金 红石结构，晶胞是体心正交平行六面体。二氧化锡能作为气敏材料，主要是由于其在一定温 度下接触某种气体时 ，它的电阻 会发生变化 ，另外 ，由于二氧化锡属于N型半导体 ，当它吸附 还原性气体时，它的电阻回下降 ，当它吸附氧化性气体时，它的电阻会升高。从制备工艺来 讲，目前制备二氧化锡的方法一般分为溶液法、固体前驱体热转换法、电化学沉积法和热氧 化法等。不同的 方法 制备的 不同 形貌的 二氧化锡 (SnO2) 气敏材料 ，其气敏性能 有非常大的 差异。如以 碳球为模板 制备一 系列具有不同 直径的 二氧化锡 (SnO2) 空心微球 ，发现晶 体尺 寸为12 .7nm的空心微球对二氧化氮(NO2)最灵敏。如Chiu等人采用SnCl4位为原料，采用水热 法制备的尺寸为3 .0nm的纳米颗粒，其表面积达到了130m2/g，在220℃对25mg/L(ppm)乙醇 的响应达到26，响应和恢复时间分别为30s和18s。虽然通过上述方法制备了具有不同形貌 以及掺杂不同金属和金属氧化物的微纳结构的SnO2气敏传感器，其气敏性能较传统的SnO2 气敏传感器有了很大的 提升 ，但仍然存在一些问 题 ，比 如选择性差 ，工作温 度低 ，响应 和恢 复时间慢 ，而且 制备工艺复 杂 ，所选择的 原料多且对环境 和人体健康有害 ，因此 ，如何提高 二氧化对气体的选择性和灵敏度、降低工作温度、优化制备工艺仍然是今后的研究热点 [0005] 综上所述，高灵敏度微米级二氧化锡气敏材料的制备工艺研究不仅具有重要的学 术价值，而且也具有重要的实用化价值，为此，制备和研究高灵敏度微米级二氧化锡气敏材 料的合成工艺显得非常重要。
权利要求书1页 说明书5页 附图6页
CN 109682867 A
CN 109682867 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，将二氯化锡和乙醇配置成 溶液 ；然后转移到反应釜中 ，经过一定时间的反应 ，待反应体系冷却后得到含有固体状二氧 化锡的混合溶液，通过离心、干燥获得淡黄色纯相二氧化锡微米颗粒。
代理人 高博
(51)Int .Cl . G01N 27/12(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109682867 A (43)申请公布日 2019.04.26
( 54 )发明 名称 一种微米级二氧化锡气敏材料及其制备方
法和应用 ( 57 )摘要
本发明公开了一种微米级二氧化锡气敏材 料及其制备方法和应用，将二氯化锡和乙醇配置 成溶液；然后转移到反应釜中 ，经过一定时间的 反应，待反应体系冷却后得到含有固体状二氧化 锡的 混合溶液 ，通过离心 、干燥获得淡黄色纯 相 二氧化锡微米颗粒。本发明为微米SnO2的绿色环 保工业化生产方面提供一种全新的解决思路和 工艺流程，方法工艺简单易行，重复性好。并且整 个反应体系对环境无任何污染 ，是一种绿色环保 的微米粉体合成工艺。在气敏传感器具有很强的 实 用性 ，同时也具有较好的应用前景及经济效 益。
2 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法 ，其特征在于 ，将1～ 2mmol的二氯化锡加入乙醇中，乙醇占反应釜容量的70～80％。
3 .根据权利要求1所述的微米级二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于，将配置的 溶液转移至反应釜中，以5～10℃/min的速率升温至160～240℃，经保温处理后得到含有固 体状二氧化锡的混合溶液。