第4章 核磁共振碳谱
Chapter 4 核磁共振碳谱
Chapter 4核磁共振碳谱2012-04-23曲玮popoqzh@( Carbon Nuclear Magnetic Resonance,13CNMR)WQuP11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu13C-NMR 谱与1H-NMR的特点对比：1.化学位移范围宽13C-NMRδC0~220; 1H-NMR δH0~20 2.碳谱峰形简单全去偶13C-NMR谱(不必考虑C-C偶合)3.碳谱可给出季碳信息4.碳氢偶合常数J大C-HWQuWQu13C-NMR 谱与1H-NMR 的特点对比：5.弛豫时间对碳谱解析用处较大弛豫时间(T 1)长,不同类型碳原子弛豫时间也不同(全氢去偶碳谱中，峰的强度不能反映碳原子数量)一般T 1:CH 2<CH<CH 3<<C6.碳谱测试技术多(详见P121碳谱的测定技术)7.灵敏度低P11213C NMR一. 碳谱特点二. 碳谱主要参数三. 碳谱测定技术四. 各类碳的化学位移五. 碳谱在结构解析中的应用WQu二.碳谱主要参数影响δC的结构因素δC值受碳原子杂化的影响，其次序与δH平行。
一般情况如下：屏蔽常数δsp3>δsp>δsp21.碳原子的杂化CH3-CH3δ5.7 sp3δ<60ppmCH≡CH 71.9 sp 60~100 ppmCH2=CH2123.3 sp2100~167ppmCH2=O 197.0 sp2160~210ppmWQu二.碳谱主要参数4 共轭效应影响δC的结构因素1)羰基碳邻位引入双键(α,β-不饱和羰基化合物)或含孤对电子的杂原子(羟基,酰胺,酰氯等),形成共轭体系,屏蔽作用增大,使得羰基碳化学位移值向高场移动。
WQuWQu4 共轭效应2)取代苯环中--供电子基团&吸电子基团tips:取代基对间位碳化学位移影响不大。
第4章 核磁共振碳谱
2013-6-13
一、化学位移
wei 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
2013-6-13
• 影响碳化学位移的结构性因素 • 影响碳化学位移的外部因素
概述
wei 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
• 用符号δ表示，用TMS为内标，其化学位 移为0. • 碳谱的化学位移一般在0—220ppm左右。 • 溶剂：水溶性样品用氘代二氧六环或2， 2-二甲基-2-硅代戊烷-5-磺酸钠（DSS）。
2
H H Cl C C Cl Cl H 5.9
H C C
H C C H
O H3C C H
JCH(Hz) -4.5
1-16
49.3
26.7
2013-6-13
远程13碳-氢偶合的影响因素
wei 波 谱 分 析 第 3 章 核 磁 共 振
2013-6-13
• 间隔3个键的碳-氢偶合（3JCH）
– 较2JCH小，主要影响因素有：杂化类型和取 代基的电负性，及基团的几何构型等。
wei 波 • 键角的大小 谱 – 主要针对环状结构。 分 • 键角越小，耦合常数越大。 析 第 3 章 核 1JCH(Hz) 161.0 磁 共 振
2013-6-13
CH4
134.0
128.0
123.0
125.0
直接13碳-氢偶合常数的影响因素
wei 波 • 取代基电负性的影响 谱 – 取代基电负性越大，耦合常数越大。 分 析信号移向低场， 第 化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在 3 300左右； 章 核 • 当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信 磁 号移向高场。
共 振
2013-6-13
3、诱导效应
第四章 核磁共振碳谱
3） 立体效应 ） 4） 其它影响 ）
溶剂、氢键、温度等。 溶剂、氢键、温度等。
4、 各类碳的化学位移范围（图4.13 ，书143页） 、 各类碳的化学位移范围（ 页
四、13C的化学位移的经验计算 的化学位移的经验计算 1. Sp3杂化碳的化学位移及经验计算 杂化碳的化学位移及经验计算 2. Sp2, sp1 杂化碳的化学位移及经验计算 五、
13C偶合及偶合常数 偶合及偶合常数
偶合的13CNMR谱图与１ＨNMR相似，出现谱图的 相似， 谱图与 相似 多重性， 多重性，裂分峰的数目由偶合核的自自旋量子数 和核的数目决定。 和核的数目决定。
谱的解析： 六、 13C NMR谱的解析： 谱的解析 １. 一般程序： 一般程序：
1）计算不饱和度。 ）计算不饱和度。 2）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 ）识别谱图排除干扰峰（试剂峰、杂质峰）。 3）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 ）分析碳的杂化类型，与不饱和度相符合。 4）用偏共振去偶谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的 ） 氢原子的数目，识别伯、 季碳，结合δ值推导出 氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合 值推导出 可能的基团及与其相连的可能基团。 可能的基团及与其相连的可能基团。 5）综合以上分析，推导可能结构，进行必要的经验计算进一 ）综合以上分析，推导可能结构， 步验证结构。 步验证结构。 6）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析，必要时还 ）化合物结构复杂时，需结合其它谱图进行解析， 可查阅标准谱。 可查阅标准谱。
δ值范围为 值范围为0-220ppm, 1HNMR的常用 值范围为 的常用δ值范围为 值范围为 的常用 值范围为0-10ppm.
2. 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰， 给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，
第4章核磁共振碳谱
4.3 13C的化学位移及影响因素
13C的化学位移是13CNMR的频率及化学位移
计算如下
vC ＝
γC 2π
B0 (1-)
δC ＝
v样 - v标 v标
×106 (ppm )
(屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，δC位于高场端。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧
提高灵敏度的方法
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强
度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
2、分辨能力高
13CNMR的δ值范围为0-220ppm, 1HNMR 的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20 倍，其分辨能力远高于1HNMR。
（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。
一、屏蔽常数
σ=σdia+σpara+σN+σmed
σdia （σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即 在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁 场。 σdia随核外电子云密度的增大而增加。
σpara （σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环 流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了 各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核 的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激 发能 量和键级等因素有关；
（1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低
天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。 INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以
CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋 极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其 偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增 强4倍。
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
核磁共振碳谱总结
核磁共振碳谱总结————————————————————————————————作者: ————————————————————————————————日期:第4章核磁共振碳谱在C的同位素中,只有13C有自旋现象,存在核磁共振吸收,其自旋量子数Ｉ＝１/2。
13C NMR的原理与1Ｈ NＭR一样。
由于γc= γH／４,且1３C的天然丰度只有1.1%,因此13Ｃ核的测定灵敏度很低,大约是H核的１/6０00，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR 信号变得很复杂,难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期,质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使１３ＣＮMＲ的测定变的简单易得。
４．1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH/4，且1３Ｃ的天然丰度只有1.1％,因此1３C核的测定灵敏度很低,大约是H核的1／6０00,测定困难。
２. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm,而碳谱的δ值可以超过200ppｍ,最高可达600ppm。
这样,复杂和分子量高达４00的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时1３C自身的自旋-自旋裂分实际上不存在,虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C ＮMＲ能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1ＨNMＲ中不能给出吸收信号的Ｃ＝O、C=Ｃ、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
1３CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目１3C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳,他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T１可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的1３C核,他们的弛豫时间数值相差较大,可以达到2~3个数量级,通过T1可以致人结构归属,窥测体系的运动情况等。
核磁共振波谱 核磁4
2.偏共振去偶(OFR)
偏共振去偶谱的特点：
1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) quartet singlet CH2 (t) CH (d) C (s) doublet triplet
H2 C b n m g e j c d CH2 v q l CH 2 pCH3 u s t f h CH2 k o w k HO x t z y l
(A)
(B)
a 11.9 b 12.9 c 19.5 d 21.3 e 22.6 f 22.8 g 24.1 h 24.4 i 25.1 j 28.4 k 32.1 l 32.3 m 36.0
n 36.4 o 36.7 p 37.7 q 39.7 r 40.0 s 42.4 t 43.2 u 50.4 v56.4 w 56.9 x 71.0 y120.9 z141.7
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0 3.0 / ppm
2.0
1.0
0 160 150 140 130120110100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 / ppm
-效应, -效应为正值,-效应为负值, 效应和 -效应一般较小(1-2), 可忽略不 计.
-C的高场位移(–2～–7), 不能用诱导效应
沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨
论).
I 的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏
蔽作用).
5).立体效应 位效应：链烃的 -邻位交叉，相互 排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移
3
4
2
有机化合物波谱解析核磁共振碳谱 上课课件
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
第4章 核磁共振碳谱.
第4章核磁共振碳谱4.1 核磁共振碳谱的特点4.2 核磁共振碳谱的测定方法134.3 C的化学位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数4.5 核磁共振碳谱解析及应用4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )4.7 二维核磁共振谱4.1 核磁共振碳谱的特点与1H相比：13C的天然丰度低（1.11%），而1H的天然丰度为99.98%；13C的旋磁比只有1H的1/4。
(信号灵敏度与旋磁比的立方成正比)13C的灵敏度只1H的1/6000。
实际操作中需要更多的累积次数（更长的时间）。
13C NMR的化学位移值(δ)范围0~300ppm 没有13C的自旋－自旋偶合。
13C-1H的偶合可以用质子去偶技术控制。
(1H NMR 0~15ppm)。
谱线清晰、特征。
一般为单峰。
13C NMR可直接给出羰基碳、双键碳、叁键碳、季碳原子的吸收信号。
13H NMR不能直接给出相关信息。
可以得到分子骨架结构的信息13C NMR常规谱是质子全去偶谱；NOE效应使质子化碳的信号强度增加；不同的碳，其NOE效应的影响差异很大；如：季碳不能得到完全的NOE效应，信号强度弱。
不能用信号强度来计算不等价碳原子数目。
不同化学环境的13C核，其弛豫时间值相差大（2~3数量级），可用于结构鉴定。
T1数4.2 核磁共振碳谱的测定方法4.2.1 脉冲傅立叶变换法4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1 脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法，Pulse Fourier Transform，简称PFT法短的射频脉冲；同时激发所有的13C核；傅立叶变换数学处理。
自由感应衰减信号FID；4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为C, CH, CH2, CH3?13C－13C的偶合：13C丰度低，不予考虑13C－1H的偶合：1JCH120~320Hz，有用，但使谱图复杂，难以解析去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。
第四章 核磁共振-碳谱
共九十三页
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基
团的影响(yǐngxiǎng)，故不同化学环境的核，它们所受的屏
实验时，所用的磁场强度越高，发生(fāshēng)核磁共振所需的 射频(shèpín)频率也越高。
共九十三页
要满足核磁共振条件，可通过(tōngguò)二种方法来实现：
1. 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频(shèpín)频率 2. 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度
实际上多用后者。
1. 诱导(yòudǎo)效应： 氢原子核外成键电子的电子云密度(mìdù)产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大。 推电子基团：屏蔽效应， 化学位移右移，即减小。
共九十三页
CH3F
/ppm 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl CH3Br
o how are they connected ?
NMR谱的结构(jiégòu)信息
1 化学(huàxué)位移
2 偶合(ǒu hé)常数
3 积分高度
共九十三页
4.1. 核磁共振的基本原理
4.1.1 原子核的自旋、磁矩
1924年，Pauli 预见(yùjiàn)原子核具有自旋和核磁距。
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
各种核的共振条件不同，如：在1.4092T(特斯拉)的磁场,各种
核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
中大-第四章—核磁-碳谱
18
2)DEPT法
信号强度仅与脉冲的倾倒角θ有关。
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只 出现CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和 为 峰 而 2 和CH为正峰，而CH 的峰为负 常规宽带质子去 偶13C谱 DEPT谱中也不出现季碳的信号
19
4.3
13C的化学位移
13C
N NMR的标准物质 的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
6
4 1 磁共振碳谱的特点 4.1
1. 灵敏度低: 为1H的1/6000； 2 分辨能力高：δ为0~300 ppm； 2. 同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。 3. 给出不连氢的碳的吸收峰； 可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。 直接给出基团的特征峰 分 骨架结构的信息 4. 不能用积分高度来计算碳的数目； 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数
(6) (5) ( ) (4) (3) (2) (1)
的偏共振去偶谱
12
3 门控去偶 3、门控去偶
交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信 交替脉冲去偶 保留峰的多重性 增加峰强度 既有偶合信 号，又有NOE效应的谱图。
C C4 3 C2
C6
C1
C5
的门控去偶谱
13
4、反转门控去偶
既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。
16
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如 如13C、15N等）更为突出。 等 为突 INEPT法是在具有两种核自旋 在 有 种核自旋 的系统中 以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏 的系统中，以 为例 通过脉冲技术 把高灵敏1H核的自 旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的
第四章核磁共振碳谱习题2
第四章核磁共振碳谱一、判断题[1]自由衰减信号(FID)是频率域信号。
()[2]碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200),所以碳谱的灵敏度高于氢谱。
()[3]在宽带去耦碳谱中,不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。
()[4]氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。
()[5]在13C NMR谱中,由于13C-13C相连的概率很低,所以通常不考虑13C核只见到耦合。
()[6]含19F的化合物,可观测到19F对13C核的耦合裂分,且谱带裂分数符合n+1规律。
()[7]但在固相核磁共振波谱中,分子运动受到限制,由于磁各向异性作用将是谱线带变宽,分辨率大大下降。
()[8]在碳谱中,13C-1H会发生耦合作用,但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.()[9]在135°DEPT试验中,CH、CH2和CH3均出正峰,季碳原子不出现谱峰。
()[10]在APT实验中,CH和CH3均出正峰,CH2出负峰,季碳原子不出现谱峰。
()二、选择题(单项选择)[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种?()。
A. 14N7B. 12C6C. 31P15D. 13C6[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是()。
A. 1,2,3,-三氯苯;B. 1,2,4,-三氯苯;C. 1,3,5,-三氯苯[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是()。
A. 对二氯苯;B. 邻二氯苯;C. 间二氯苯。
[5] 在13C NMR中在化学位移0-60产生3个信号;在1H NMR中在化学位移0-5产生3个信号(最低场信号为多重峰)的化合物是()。
A. 1,1-二氯丙烷;B. 1,2二氯丙烷;C. 2,2-二氯丙烷;D. 1,3二氯丙烷。
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4.1核磁共振碳谱特点
• 1.灵敏度底 • 2.分辨能力高（ 13C化学位移0—300ppm）
• 3.给出不连氢的碳的吸收峰 • 4.不能用积分面积来计算碳的数目。
2
4.2核磁共振碳谱中去偶技术
• 1.质子宽带技术
3
2.偏共振技术
4
3.门控去偶技术 4.反转门控去偶技术
5
5.选择质子去偶技术
6
4.3
13C化学位移
• 影响13C化学位移的因素 • 1.碳杂化轨道：TMS为标准，sp3的δ = 0～60；sp2的δ = 100～150；sp的δ = 60～95ppm；
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2.诱导效应
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3.共轭效应
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3.立体效应
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各类C化学位移
• 1.饱和C化学位移
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2.烯碳化学位移
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羰基碳化学位移
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解析步骤
• 1. 计算不饱和度 • 2.质子宽带去偶----了解分子碳的数目， 可以判断有几种不同类型的C核； • 3. 由化学位移（δ值），可以判断各类 型C所处的化学环境； • 4.偏共振去偶----了解CH （双峰） 、 CH2（三重峰） CH3 （四重峰）.
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