3高分子

(1) 有支链（侧链）结构的高分子链中链节数最多的链。 (2) 有分支结构的开链烃分子中较短的链。 (3) 能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。 (4) 除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同的结构单元。 (5) 聚合物中化学组成相同的最小单位。 (6) 聚合物分子链中连续出现的重复单元 (或称链节 )的次数。
①第一阶段——成核期。乳胶粒数量不断增加，聚合速率也不断增大，单体液滴数目不 变， 但是不断缩小， 未成核的胶束逐渐减少直至消失。 胶束全部消失， 是该阶段结束的标志。 ②第二阶段——恒速期。乳胶粒数目恒定，单体液滴仍然不断提供单体，乳胶粒不断长 大，最后达到 50-100 纳米。整个过程聚合速率恒定，直到单体液滴消失。 ③第三阶段——降速期。体系内只有一种粒子——乳胶粒。反应速率逐渐降低，数目不 变，最后粒径可达 50-200nm。进一步用种子聚合的方法可以达到继续增长，可达到 1-2 微 米。 下表列出了各种聚合方法的差别：
6．乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而 逐渐增加，进入恒速聚合之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚 合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。
7．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点方面对自由基、 阴离子、阳离子聚合反应进行比较。
8.请说出苯乙烯的本体聚合、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，以及丙烯腈的本体聚 合之间的差异？
2．下列物质中哪些属于聚合物？（ 1）水； （ 2）羊毛； （ 3）肉； （ 4）棉花； （ 5）橡胶轮胎； （ 6）涂料；
答： （ 2） ， （ 3） ， （ 4） ， （ 5）和（ 6）
3．高分子化合物的基本特点有哪些？
(1) 相对分子质量很大，而且具有分散性； (2) 化学组成比较简单，分子结构有规律； (3) 分子形态多种多样，如线形的，体型的等等； (4) 由于分子量大，高分子化合物表现出多种独特的结构层次，具有与低分子化 合物不同的特殊性能，尤其是具有黏弹性。
9.请详细说明乳液聚合过程的机理。并说明本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 、 乳液聚合之间的差别。
答：乳液聚合的主要组分包括：
a. 引发剂。如过氧化氢，过硫酸盐类水溶性引发剂； b. 乳化剂。乳化剂起到乳化作用即使互不相溶的油-水转变为相当稳定难以分层的乳液。 乳化剂是由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成。分为负离子型、正离子型、两性型及 非离子型。乳液聚合使用最广泛的是水包油型乳化剂。常用的有脂肪酸钠、烷基磺酸钠等。 乳液聚合的反应过程简述如下： 水中加入乳化剂后，水的表面张力急剧下降。当乳化剂达到一定浓度时，水的表面张力 下降趋于平稳，此时乳化剂分子也开始由约 50-150 个聚集在一起形成胶束。乳化剂开始形 成胶束时的浓度为临界胶束浓度。乳化剂浓度较低时，胶束呈球形，直径 4-5 纳米；乳化剂 浓度较高时，构成棒状胶束，长度为 100-300 纳米。乳液聚合中，大部分乳化剂处于胶束状 态。 在含有乳化剂的水中加入单体，极少量单体溶于水中，少部分单体进入胶束的疏水层。 此过程称为增溶。胶束中增溶了单体后，体积增大。在典型的乳液聚合中，胶束的浓度约 17 18 3 10 12 3 为 10 -10 （个/cm ） ，单体液滴数约为 10 -10 （个/cm ） 。 引发剂溶于水中，因此可以引发溶于水单体的聚合，但是可溶性单体量少，而且链增长 到一定阶段就会从水相中沉淀出来。因此，这部分的聚合不是主要的聚合反应。 那么进入单体液滴内部的引发剂也是存在的。但是由于单体液滴尺寸大，比表面积小， 因此， 引发剂进入胶束内部的机会要远大于进入单体液滴的机会。 乳液聚合中主要发生聚合 反应的场所在胶束内部。 随着胶束内部单体不断被聚合消耗， 水相中的单体不断进入胶束内， 相应地单体液滴中 的单体也不断进入水中，形成逐渐溶解的现象。胶束聚合后逐渐长大，形成聚合物乳胶粒。 生成聚合物乳胶粒的过程称为成核。
CLeabharlann N N 0 (1 P) C 0 (1 P) ， C0 C C0 P V V
⑵ 等摩尔的封闭体系
设 N a 0 、 N b 0 为羟基、羧基的起始官能团数，分别为两种单体分子数量的两倍，且
N a 0 < N b 0 ，即二元酸过量。设羟基的反应程度为 P ，则羟基的反应数是 N a 0 P ，这也是羧
10.请推导出非封闭体系中，缩合聚合反应产物分子量的关系式。
解：以两种官能团数相等的 2-2 体系线性缩聚为例，首先解释聚合度（ X n ）和反应程度 （ P ）这两个基本概念： 聚合度（ X n ）是指平均每个聚合物分子中所含有的单体单元数，即
Xn
N0 N
式中 N 0 是起始官能团数，N 是尚未反应的官能团数。 例如： 500 个二酸和 500 个二醇反应， 则 N 0 为 2000 （二酸和二醇官能团） 反应到某一时刻， 尚有未反应的官能团数为 200 个 （N ） ， 即有 100 个分子。此时的 X n 为 10，即每个分子中含有 10 个单体单元。
基的反应数。羟基的残留数（即尚未参加反应的官能团数）为（ N a 0 — N a 0 P ） ，羧基的残 留数则为（ N b 0 N a 0 P ） ，羟基和羧基的残留总数为（ N N a 0 N b 0 2 N a 0 P ） ，按聚合 度的定义，得：
答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中，由于单 体对聚合物溶解性能不同 （本体聚合中需要考虑的一个主要问题是反应单体对聚合产物的溶 解性。溶解性好，则聚合产物能够均匀分散在单体体系中，整个过程中能够保持比较好的散 热和分散，产物的性能就比较均一稳定） ，聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度 各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂， 长链自由基在其中有一定的卷曲， 转 化率达 10%～15%开始出现自动加速现象。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处在比较伸展的状态，转化率到 30% 时才出现自动加速现象。 而丙烯睛的本体聚合体系为沉淀聚合体系。 丙烯睛对聚丙烯睛完全不溶解， 聚合一开始 就出现自动加速现象。
图 乳液聚合体系三相示意图。聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在： 1.微量单体与乳化剂 以分子分散状态真正溶解于水，构成连续水相；2.部分乳化剂形成胶束，单体增溶于胶束内，使其直径增 大，构成胶束相；3.大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂，使液滴稳定，构成液滴相。
成核的途径有两个：一是自由基进入胶束引发增长，称为胶束成核；二是自由基从水 相中沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，称 为均相成核。成核的可能性大小取决于乳化剂的浓度和单体的水溶性。 根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分为 3 个阶段：
反应程度（ P ） ：参加反应的官能团数（ N 0 — N ）与起始官能团数 N 0 的比率，即
P
所以又有
N0 N N 1 N0 N0
Xn 1 1 P
下面推导非封闭体系中，缩合聚合反应产物分子量（聚合度）的关系式（以二元醇与二元酸 的酯化反应为例） ： ⑴ 等摩尔的非封闭体系
反应时间为 t 时，官能团的反应程度为 P ，并假设整个体系的总体积 V 不变，则时间 t 时的 浓度 C 为（ C 0 为起始浓度） ：
链转移反应是指在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由 基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。 形式通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反应。 链转移反应使聚合物的分子量降低，若新生成的自由基活性基本不变，则聚合 速率并不受影响。 链转移常数是指链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增 长反应的竞争能力。一般而言，链转移速率常数越大，链转移常数也会越大。
答：用低压聚合法可制备高密度聚乙烯。具体生产方式有液相法，气相法两种。液相法又包 括了溶液法和淤浆法。 LLDPE（线性低密度聚乙烯）是乙烯与 α-烯烃的共聚物，其分子呈线型结构。 结构 高密度聚乙烯 HDPE 分子链上没有支化链， 分子之 用途 用挤出法加工成管材，板材，
间可以更为紧密地进行排列 片材，型材和单丝，扁丝，打 和堆砌。 包带； 用吹塑法可以生产大中 型中空容器. 如瓶，桶及大型 工业用贮槽； 用注塑法可生产 各种制件，日用品和工业用 低密度聚乙烯 LDPE 其结构特点是非线性的， 分子 主链上有大量的支链， 因此分 子之间不能紧密堆砌。 品。 大部分用做薄膜制品， 注塑制 品是仅次于薄膜的第二大用 途，这些制品包括小型容器， 盖，生活用品，玩具等。相当 多的低密度聚乙烯还用于纸 张，纸板，管材，用发泡法生 产泡沫塑料， 用滚塑法生产大 线型低密度聚乙烯 LLDPE 型化工容器和贮槽。 分子链带有非常短小的支链， 目前 LLDPE 几乎渗透到所 支化程度比低密度聚乙烯少， 有的传统聚乙烯应用领域， 包 但是比高密度聚乙烯多。 括薄膜、 模塑、 管材和电线电 缆等。 其最具优势的领域是包 装， 如拉伸缠绕包装、 杂物袋 和重包装袋等。 另外还广泛应 用于薄膜制品、电缆包覆料、 耐环境应力开裂容器等方面。 近几年来，随着新技术的发 展，LLDPE 不断开拓新的应 用领域。 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 UHMWPE 具有线性分子结构。 可以代替碳钢、不锈钢等材 料，在纺织、采矿、化工、包 装、 机械、 建筑、 电气、 医疗、 体育等领域具有广泛应用。 3.为什么要发展气相聚合？丙烯气相聚合为什么需要良好的催化剂？ 答：气相聚合是绿色工艺，据预测，在单烯烃聚合中，采用气相聚合技术可以节省 30%投 资和 35%的操作费用。气相聚合有以下优点：①与溶液法相比，革除了溶剂的精制、分离、 回收，与液相本体法相比，省去了闪蒸和干燥，流程简化；②和液相本体法相比，可以方便 地与难溶于液相单体的乙烯、丁烯、氢气等自由调节，方便调节分子量和共聚物组成；③短 期停车时，单体容易排放，更安全；④减少溶剂处理，有利于环保；⑤更有利于生产嵌段共 聚物，提高橡胶含量（无溶剂） 。 丙烯气相聚合之所以需要采用催化剂因为： 一般的气相聚合如果没有催化剂， 那么反应 的条件比较苛刻，比如高温高压等，反应转化率低，产物中容易产生很多副产物，产物的结