第七章 电化学传感器

氧电极
1、电位型电极
离子选择电极 离子选择电极是一类对特定的阳离子或阴离子呈选择性 响应的电极，具有快速、灵敏、可靠、价廉等优点。在 生物医学领域常直接用它测定体液中的一些成分（例如 H+，K+，Na+，Ca2+等）。 氧化还原电极 氧化还原电极是不同于离子选择电极的另一类电位型电 极。这里指的主要是零类电极。
7.2.1 控制电位电解型气体传感器的发展
目前检测气体的主要方法：
(1)热导分析（常用于气相色谱分析）； (2)磁式氧分析； (3)电子捕获分析； (4)紫外吸收分析法； (5)光纤传感器； (6)半导体器； (7)化学发光式气体分析仪； (8)电化学式传感器； (9)化学分析法。
不同传感器比较比较： a.化学发光式气体分析仪： 优点——检测灵敏度高、准确性能强等， 缺点——仪器体积大，不能实时监测，价格昂贵 b. 半导体气敏传感器： 灵敏度较低，重现性较差，只能用作一般报警器。 c. 电化学式传感器： 灵敏度高，准确性好，体积小，操作简单，携带方 便，可用于现场监测且价格低廉 控制电位电解型(即电流型)气体传感器特点： a. 体积小，测量精度高，适用于现场直接监测 b. 可检测的气体种类多：达数百种 c. 可检测的气体浓度范围宽：由10-9至百分浓度级
生物传感器(Biosensor)是指用固定化的 生物体成分或生物体本身作为敏感元件 的传感器，是一种将生物化学反应能转 换成电信号的分析测试装置。
电化学生物传感器的基本组成
敏感元件（分子识别元件）和信号转换器件
二、电化学生物传感器的信号转换器
离子选择电极 电位型电极
氧化还原电极
电化学电极
电流型电极
影响参数包括：进样速度，工作电极成分，电解液 的类型与用量，膜的孔积率和渗透力，工作电极的 电位
7.2.4. 电流型气体传感器的几个性能指标 1、灵敏度 灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标， 一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、 违禁物品（药品，炸弹或其他易燃易爆品）时， 要求能检测10-9,10-12数量级甚至更低检测下限的 物质浓度。
4、底电流和噪声 噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不 利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声， 传感器的灵敏度将显著提高。 产生底电流和噪声的原因： (1)电解液或电极上的杂质，如微量溶解氧或金属； (2)电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电 极催化剂表面缓慢生成氧化层； (3)反应物或对电极上的反应产物的扩散。 处理方案：在实际工作中，测出稳定的底电流和 噪声后，可以用计算机软件对实测信号进行扣除
例：氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部 标准溶液为0.lmol· -1 KF和0.1mol· -1 NaCl，可以 kg kg 写成：
玻璃膜和氢离子浓度分别为aH+/aH+Ө 的水溶液接触时， 产生的膜电位为： 2.303 RT lg aH 未知 zF 298K时，E/ V＝常数一0.05916pH
Clark的基本原理
氧气进入膜后在电极表面迅速成还原。因此，在 铂电极附近氧气压为零，这时外电路检测的氧气 还原电流正比于气相中氧气的分压，从电流的值 可以测定氧气的浓度。
Clark 电极的膜结构： 一是透气膜，它将电极、电解液与待测溶液分开； 二是液膜，在透气膜与电极之间保持有一很薄的、 由电解液形成的液膜，大约5~15m。 透气膜一般选用聚四氟乙烯，其中用得最多的是 10~20m厚的聚四氟乙烯膜。
3、响应时间
在安全测试过程中，要求传感器能对环境成分 （尤其是有毒气体）作出快速响应，以确保生命 和财产安全。 定电位电解型气体传感器的响应时间在很大程度 上取决于： A、工作电极与参比电极间的电阻，即溶液电阻。 B、气室的体积和电极反应速率常数。 C、膜的厚度（即缩短气体扩散路径）也是缩短 响应时间的一个方法。
膜电位：内部参比电极和外部参比电极之间的电位 差。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。 有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。
离子传感器主要构造： 参比电极 (SCE或Ag-AgCl)
内部基准液 (0.1mol/kg,强) 玻璃薄膜 液膜及载体 固体膜
离子传感器膜电位原理： 膜电位与溶液中离子Mn+活度aMn+的关系，可用能 斯特方程来表示：
控制电位电解型气体传感器的工作过程
过滤器 (1) 气室 多孔膜 多孔电极 (2) WE (3)
电解液
CO(aq) (4) H+ H+ H+
CO(g)
H+
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(5) (6) (7) CO2(g) (9) 样品出口 (8)
H+ CO2(aq)
H+
(1)被测气体进入传感器气室 (2)反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向 电极-电解液界面扩散 (3)电活性物质在电解液中溶解 (4)电活性物质在电极表面吸附 (5)扩散控制下的电化学反应 (6)产物脱附 (7)产物离开电极表面的扩散 (8)产物的排除
生物传感器 微生物
免疫传感器
酶传感器
固体电解质
依据原理分： 热学式
光学式
电位型
化学传感器
电化学式 电导型
质量式
电流型
7.1.2 电位型传感器(potentiometric sensors)
定义：将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电 极而产生的电动势作为传感器的输出而实现离子的 检测，通过平衡电位来确定物质浓度。其中研究最 多的是离子传感器，而离子传感器中最多的是pH 传感器 离子传感器也叫做离子选择性电极（ion-selective electrode, ISE)，它响应于特定的离子，其构造的 主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定 离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电 位可以测定出离子的浓度。
5、其他性能 现阶段电流型气体传感器的工作温度区间可在-20~ +400C，在任何空气湿度范围内均可工作（5%-95％ 时最好），检测的准确度在12%，使用寿命1-2年左 右。具体的数值与实际需要的具体传感器相联系。
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概述 控制电位电解型气体传感器 生物电化学传感器
一、什么是生物传感器？
应用电化学 Applied electrochemistry
化学化工系
第七章 电化学传感器
主要内容
概述 控制电位电解型气体传感器 生物电化学传感器
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基本概念 人体与机器的对应
人体 外 界 刺 机器 激
人的感官
人脑
机体
传感器
计算机
执行器
传感器：信息采集和处理链中的一个逻辑元件 化学传感器：可用以提供被检测体系(液相或气相) 中化学组分实时信息的那一类器件 物理传感器：利用光电效应、压电效应等将物理现 象转化为各种信息的器件
2、选择性 传感器工作时的电极电势和电催化剂的选择直接 影响传感器的选择性。 如： 热力学角度：NO和N2共存条件下检测N2气体， 可以选择N2的热力学电势为工作电势，使得在该 电势下N2气体发生反应而NO气体不反应。 动力学角度：以NO气体传感器为例，NO在Au， Pt电极上反应都很快，但由于CO在Au电极上的反 应速度比其在Pt电极上要慢103~106倍，所以，在 NO和CO气体共存的环境中用Au电极检测NO气体 就可以获得很好的选择性。
电化学传感器灵敏度的影响因素：
(1)待测物在检测系统中的传质速度； (2)电极材料的电化学活性（包括电极材料、电 极的物理形状和工作时的电极电势）； (3)反应过程中每摩尔物质传递的电流； (4)待测物在电解液中的溶解性和流动性； (5)传感器的几何形状和样品进人的方法； (6)工作电极产生的噪声信号大小。
简史
1906 Cremer发现玻璃薄膜的氢离子选择性应答 1930 玻璃薄膜的pH传感器进入实用化阶段 1961 Pungor发现卤化银薄膜离子选择性应答 1962 清山发现氧化锌对可燃性气体选择性应答 1967 电化学传感器研究进入了新时代
7.1.1 化学传感器分类
按检测物质种类分： 液膜型 固体膜型 半导体 接触燃烧性 离子传感器 化学传感器 气体传感器 电解型 选择性FET
2.303 RT 膜 膜 lg aM n zF 对于阴离子Rn-有选择性的电极,则有如下的关系: 2.303 RT 膜 膜 lg aR n zF 离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，

2.303 RT E 参 - 膜 ' lg aM n zF
配制一系列已知浓度的标准溶液，并以测得的电动 势E值与相应的lgaMn+值绘制校正曲线，即可按相同 步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。
气体传感器研究方向大多集中在： (1)扩大传感器的检测范围 (2)延长传感器的使用寿命及实现其小型化 (3)新技术在电化学传感器中的应用
7.2.2 Clark 电极
Clark 电极：最早用于氧检测的电流型气体传感受 器，在许多场合下对氧气的检测。 Clark 电极是一种封 闭式氧电极，它是 用一疏水透气膜将 电解池体系与待测 体系分开，以防止 电极被待测溶液中 某些组分污染而中 毒


化学修饰电极电位传感器
A. pH电位传感器 a. 聚(1, 2-二氨基苯)修饰电极 pH = 4~10之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV /pH，线性相关系数为0.991。由于电极表面聚合 物中胺链的质子化所引起 b. 苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合修饰电极 c. 4, 4’-二氨基联苯、8-羟基喹啉及一些含羟基、 氮原子的芳香化合物修饰电极
电流型电化学气体传感器种类： 可以检测的气体有：O2, CO, H2S, Cl2, HCN, PH3, NO, NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种气体 应用：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。 如利用NO气体传感器测水泥窑温度，用O2和CO气 体传感器监测锅炉燃烧效率。
酒精传感器：据呼吸中所含酒精气体的分压与传 感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。 CO报警器：煤矿工业中，为保护矿工的健康和生 命安全，检测浓度范围在0~250uL· -1 L
B. 阴离子和钾离子电位传感器
掺杂有Cl- , Br-,ClO4- , NO3-等阴离子的导电高分 子 —聚吡咯（PPy）修饰电极对所掺杂离子
例：对于Cl-掺杂的PPy薄膜电极，浸人含有Cl-的 溶液中活化一段时间，对Cl-显示了稳定的电位响 应。在10-4~ 0.1 mol· -1浓度范围内呈现能斯特响 kg 应，斜率为-58~60mV/pCl，检测下限为3.510-5 mol· -1 kg
7.2.3. 控制电位电解型气体传感器的结构原理
A. 电流型气体传感器的共同特性： (1)都有供气体进人的气室或薄膜 (2)一般有三个电极 (3)有离子导电性的电解质溶液
控制电位电解型气体传感器的结构原理
曝光罩
隔离器 工作电极 参比电极 对电极 电解液通道 电解质室 底盖 排气孔 接线柱 几何结构示意图
C.采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L-抗坏血 酸的电位传感器 电位响应与pH =2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血 酸浓度在10-3~10-6 mol· -1之间呈线性关系，电极电 kg 势响应斜率为51.5mV，线性相关系数为0.9997
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概述 控制电位电解型气体传感器 生物电化学传感器
较高的Na+存在时，还必须考虑Na+带来的影响， 公式变为：
2.303 RT E 常数 lg a H K H , Na a Na 未知 F 式中，KH,Na叫做离子选择常数，KH,Na愈小，对H+ 的选择性越好。
除测量PH 的电极外，引进玻璃的成分，已制成了 Na+, K+, NH4+, Ag+, Tl+, Li+, Rb+, Cs+ 等一列一价阳 离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如 用Ag2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成了 F+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3-等阴离子选择电极。
O2和CO2气体传感器：检测血液中O和O2气体的分 压及血液的酸性环境状况。也能用于非气体物质蛋 白质、铁含量和NO3-浓度等的检测。
D-葡萄糖氧化酶传感器：固定在氧电极表面，由于 酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以 对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐、叶黄素、维生 素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐(酯)进行监测。