具有纳米孔结构的配位聚合物[C02(HO-BDC)2(bpe)2(H2o)2]n·n(PY)·nH2O的合成、晶体结构与热稳

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配位聚合物多孔材料与吸附分离

配位聚合物多孔材料与吸附分离1.引言1.1 概述概述部分的内容可以包括对配位聚合物多孔材料及其在吸附分离中的重要性进行简要介绍。

以下是一个参考范例：概述：随着化学和材料科学的发展，多孔材料在各个领域中得到了广泛的应用。

其中，配位聚合物多孔材料作为一种新兴的材料，在吸附分离领域表现出了巨大的潜力。

配位聚合物多孔材料是一类具有规则孔道结构的有机-无机杂化材料，其结构由有机配体和金属离子通过配位键组装而成。

这些金属配合物材料具有高度可调控性，其孔道尺寸和形状可以通过合适的配体和金属离子选择来进行调节，从而适应不同分子或离子的吸附需求。

这使得它们能够在吸附分离过程中实现高效的分子识别和选择性吸附。

配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用非常广泛。

首先，它们在气体分离中具有良好的性能。

由于其高度可调控的结构特点，配位聚合物多孔材料能够实现对不同气体的选择性吸附，例如氧气、二氧化碳等气体的分离和纯化。

其次，配位聚合物多孔材料在液相分离中也具有显著的优势。

由于其多孔结构提供了大量的吸附位点，使得它们能够高效地吸附和分离溶液中的目标物质，例如有机染料、重金属离子等。

本文将重点介绍配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用，并讨论其在分离过程中的优势和局限性。

此外，还将展望配位聚合物多孔材料在吸附分离领域的发展前景，探讨其在环境净化、能源储存和药物制备等方面的应用潜力。

通过对配位聚合物多孔材料的全面了解和深入研究，我们有望进一步拓展吸附分离技术的应用范围，为解决能源、环境和生命科学等领域的重大问题提供新的解决方案。

文章结构部分的内容可以如下编写：1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分首先对配位聚合物多孔材料与吸附分离的关系进行概述，介绍了该领域的研究现状和重要性。

接着说明了本文的目的，即探讨配位聚合物多孔材料在吸附分离中的应用和优势，并展望了其未来的发展前景。

正文部分将进一步阐述配位聚合物多孔材料的定义和特点，包括其结构组成、制备方法和表征手段等方面的内容。

新型纳米多孔材料_金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展

新型纳⽶多孔材料_⾦属有机配位聚合物的包结作⽤及其应⽤研究进展新型纳⽶多孔材料⾦属有机配位聚合物的包结作⽤及其应⽤研究进展*殷卫峰,欧植泽,⾼云燕,刘丽华,⾦咪咪,郝平(西北⼯业⼤学理学院化学系,西安710072)摘要⾦属有机配位聚合物(M OCPs)具有纳⽶多孔的特殊结构,且结构具有可设计性,通过M O CPs 活性位点与客体分⼦的包结作⽤能够选择性地包结多种客体分⼦,表现出特有的分⼦识别能⼒。

M OCP s 作为⼀种新型多孔材料在择形及⼿性催化、吸附分离、⽓体储存、分⼦识别与传感、⽣物模拟、微反应器等研究应⽤⽅⾯具有诱⼈的潜⼒。

综述了M O CPs 的设计、合成及主客体相互作⽤⽅式,并展望了这种聚合物的应⽤前景。

关键词⾦属有机配位聚合物纳⽶多孔材料分⼦识别主客体超分⼦中图分类号:O641.4 ⽂献标识码:AResearch Progress in the Inclusion Behavior and the Application ofMetal Organic Coordination PolymersYIN Weif eng,OU Zhize,GA O Yunyan,LIU Lihua,JIN M imi,H AO Ping(D epar tment o f Chemistr y,Schoo l o f Nat ur al and Applied Science,No rthw ester n P olytechnica l U niver sity,Xi an 710072)Abstract T he metal o rg anic co ordinatio n po lymer s (M O CPs)possess special nano po ro us and designed str uc tur es.T hese mat erials ex hibit the ca pacity of molecular r eco gnition and can incluse a v ariet y of g uest mo lecules selec tively by the special inter action of M O CPs !act ive point w ith g uest molecular.As a nov el nano por ous material,they have attr active potential applicat ions at the shape selectiv e,chir al cataly sis,adsor ption separ atio n,g as stor age,mo lecular r ecognit ion and sensing ,bio lo gical simulatio n,micr o r eacto r and so o n.T he research prog ress in t he desig n,synthesis and the interaction behavio r in host guest co mplex o f M OCPs have been reviewed in this paper.In additio n,the pr ospect o f M OCP s is a lso present ed.Key words metal o rg anic coo rdinatio n po lymer s (M OCPS ),nano po rous mater ials,molecular recog nitio n,host guest supramo lecular*教育部留学回国⼈员科研启动基⾦(N9Y K0003;N9YK 0005);西北⼯业⼤学基础研究基⾦(W018113);西北⼯业⼤学翱翔之星项⽬(07XE0152)殷卫峰:男,1985年⽣,硕⼠,主要从事⾦属有机配位聚合物(M O CPs)的合成、性质检测及应⽤研究欧植泽:通讯作者 T el:029 ******** E mail:ouzhize@/doc/73df9e1eb7360b4c2e3f642e.html0 前⾔⾦属有机配位聚合物(也被称为⾦属有机框架材料,M OFs)具有结构的多样性以及⼴阔的应⽤前景,备受化学家、物理学家、材料学家的关注。

溶剂热合成具有纳米孔结构的γ-Al2O3

溶剂热合成具有纳米孔结构的γ-Al2O3曹洁明;侯海涛;马贤佳;姬广斌;郑明波;陆红霞【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2005(021)009【摘要】γ-Al2O3又称活性氧化铝，一般具有较高的比表面积，在工业生产中被广泛用作吸附剂和催化剂载体，尤其是可作为负载贵金属催化剂的载体。

纳米级的γ-Al2O3由于颗粒粒径小而在其颗粒表面形成了丰富的失配键和欠氧键，以此制成多孔薄膜作为催化剂及催化剂载体，其性能比目前使用的同类产品性能要优越许多。

【总页数】4页(P1379-1382)【作者】曹洁明;侯海涛;马贤佳;姬广斌;郑明波;陆红霞【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016【正文语种】中文【中图分类】O611.4【相关文献】1.具有纳米孔结构的配位聚合物[Co2(HO-BDC)2(bpe)2(H2O)2]n·n(py)·nH2O的合成、晶体结构与热稳定性 [J], 卓馨;潘兆瑞;王作为;李一志;郑和根2.两个具有Sn4O4梯状结构二丁基锡羧酸酯的微波溶剂热合成、结构和体外抗癌活性 [J], 冯泳兰;邝代治;张复兴;庾江喜;蒋伍玖;朱小明3.溶剂热-热解法制备具有纳米孔结构的Co3O4 [J], 刘冬梅;赵海军;曹洁明;郑明波;刘劲松4.具有二维纳米孔径结构Ni3(H2O)6(TMA)3-(TMA)2 3-·2H2O(TMA=均苯三甲酸)的合成、晶体结构和磁性研究 [J], 陈伟;谭小娜;黎玉梅;郑吉民;车云霞5.具有三维超分子结构的亚磷酸-草酸镓的溶剂热合成及结构表征（英文） [J], 黄亮亮;于海洋;李彩霞;马红薇;扈殿文因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

纳米多孔配位聚合物的研究进展

ｉｎａｎｔｃｐｏｅｉｓｃａｄｍｇｅｉｒｐｒｅ．ｔ
Ｋｅｒｓ：ｏｒｉａｉｎｐｌｍｅｓｏｏｔｒａｓ；ｓｒｃｕｅ；ｎｎｍｅｅｔｒａｓｙｗｏｄｃｏｄｎｔｏｙｒ；ｐｒｕｓｍａｅｌｏｉｔｕｔｒａｏｔｒｍａｅｌｉ
ｅｔｎｉｅｅｅｒｈｄｆｌｓｎｎｖｌｏｏｓｍｔａｓｎ—ｉｅｓｎｌ（、ｏｄｍｎｉａ２ｘｓｌｒｓａｅｅｄｏｅｐｒｕａｅｌｅｖｙｃｉｉｉｒ．Ｏｅｄｍｎｉａ１ｔ —ｉｅｓｎｌ（Ｄ）ａｄｔｒｅｏＤ）ｗｏｎｅ— ｈｄｍｎｉａ３ｉｅｓｎｌ（ｏＤ）ｐｒｕｏｒｉａｏｏｍｒｃｎｂｙｔｅｉｄｂｈｅ－ｓｅｂｙｏｅｏｓａｄｔｅｏｏｓｃｏｄｎｔｎｐｌｅｓａｅｓｎｈｓｅｙｔｓｌａｓｍｌｆｍｔｉｎｎｈｉｙｚｅｆｌａ
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第２９卷第３期
２００７年５月
南
京
工
业
大
学
学
报
Ｖｏ．１２９Ｎｏ．３Ｍａ０ｖ２０７
ＪＵＲＮＡＬＯＦＮＡＮＩＯＪＮＧＵＮＩＲＳＴＥＶＥＩＹＯＦＴＣＨＮＯＬＯＧＹ
纳米多孔配位聚合物的研究进展
朱敦如，俊，周杨捷，魏魏，包沈旋
（南京工业大要：纳米多孔材料可用作催化剂、气体储存材料和光电子器件，目前新型多孔材料的研究热点之一．是借助自

配位聚合物定义

配位聚合物定义
配位聚合物是指由具有配位能力的化学物质（配体）与金属离子（中心离子）作用形成的大分子化合物。

配位聚合物通常是无机化合物，具有特殊的化学性质和结构特点。

在配位聚合物中，中心离子与配体之间建立起坚固的配位键，形
成了一个稳定的配位化合物。

通过这种方法可以形成一些特殊的化合物，在催化、光、电子学等领域中有着广泛的应用。

例如，铂配合物
可以用于氧气的氧化反应，锰配合物可以用于分子筛及荧光探针等领域。

配位聚合物的形态各异，可以是一维或二维的结构，也可以是三
维的立体结构。

其中，配位聚合物的结构主要取决于配体的种类、数
量以及中心离子的半径、电荷等因素。

由于配位聚合物具有特殊的结构和性质，因此在诸多领域中具有
广泛应用价值。

例如，在生物医药领域中可以用于药物的传递和释放；在光电子学和电子学领域中可以用于制备光限制材料和半导体材料等；在环境治理中可以用于吸附和分离有害物质。

总之，配位聚合物在当今化学领域中有着重要的地位。

随着人类
对于材料科学的深入研究，相信配位聚合物必将为人类的生产和生活
带来更多的创新和奇迹。

新型配位聚合物[Copda_2H_2O_2]_n的水热合成和晶体结构

第35卷第1期人　工　晶　体　学　报 Vol.35　No.1　2006年2月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS February,2006　新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n的水热合成和晶体结构周秋香,白晓杰,陈乐培(廊坊师范学院,材料化学研究所,廊坊065000)摘要:以CoCl2・6H2O和32(32吡啶基)丙烯酸(pda)为原料,在中温水热反应条件下,合成了一种新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n单晶体,并对其进行了元素分析、红外光谱表征、TG A2GT A分析和X射线单晶衍射测定。

该配位聚合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为a=1.6958(8)n m;b=0.5466(3)n m;c=1.8034(8)n m;α= 90°;β=106.209(7)°;γ=90°;M r=391.24;V=1.6051(13)n m3;Z=4;d c=1.619g/c m3;μ=1.106mm-1;F(000)=804;R1=0.0367;wR2=0.0711。

该晶体通过配位键的连接形成二维结构,又通过分子间氢键和π2π相互作用形成三维的网状结构。

关键词:新型配位聚合物;水热合成;晶体结构中图分类号:O614 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2006)0120197204Hydrotherma l Syn thesis and Cryst a l Structure of a NovelCoord i n a ti on Poly m er[Co(pda)2(H2O)2]nZHOU Q iu2xiang,BA I X iao2jie,CHEN L e2pei(I nstitute of Material Che m istry,Langfang Teachers College,Langfang065000,China)(R eceived6June2005)Abstract:A novel coordinati on poly mer[Co(pda)2(H2O)2]nwas synthesized by hydr other mal reacti on of CoCl2・6H2O and32(32pyridyl)acrylate acid.The structure was characterized by ele mental analysis and I R s pectr oscopy as well as TG A2GT A analysis and X2ray single crystal diffract o meter.The analysis reveals the crystal in the monoclinic crystal syste m and P2(1)/c s pace gr oup,with crystall ographic data: a=1.6958(8)nm,b=0.5466(3)nm,c=1.8034(8)n m,α=90°,β=106.209(7)°,γ=90°,V=1.6051(13)nm3,Z=4,d c=1.619g/c m3,μ=1.106mm-1,F(000)=804,R1=0.0367and wR2=0.0711.X2ray analysis reveals that a three2di m ensi onal inter penetrating net was for med by hydr ogenbonds andπ2πbonds.Key words:novel coordinati on poly mer;hydr other mal synthesis;crystal structure1　引　言金属配位聚合物因其在催化、磁性、主客体交换和分子导体等方面具有潜在的应用而成为近年来的一个研究热点。

新型多孔配位聚合物材料的研究

新型多孔配位聚合物材料的研究随着科学技术的不断发展，新材料的研究正逐渐成为人们关注的焦点之一。

在这个领域中，新型多孔配位聚合物材料的研究备受瞩目。

这种材料不仅有广泛的应用领域，而且具有许多独特的性质和优势。

本文将重点探讨这种材料的研究进展、结构特点、应用前景等方面。

一、概述在多孔材料的范畴中，配位聚合物材料（Coordination polymers，CPs）是一类非常受欢迎的材料。

它们具有高度可调性、结构独特、孔径可调等特点，通过改变它们的结构能够调控它们的性质。

新型多孔配位聚合物材料（MPCPs）是配位聚合物材料的一种新型进化，指在单一材料中融合了完全不同类型的孔和功能单元的多孔配位聚合物。

MPCP作为一种非常有前途的多孔材料，具有较高的比表面积、非常规的孔道结构和多功能性。

二、结构特征MPCPs的基本结构单元由金属离子、有机配体和功能单元组成。

其中，金属离子常用铜、锌、铝、铱等，有机配体则是通过柔性的有机配体和刚性的配体构建的。

细化地来说，MPCPs 的框架特征在如下几个方面：(1) 多维结构MPCPs多维结构的优势在于其可较好地限制小分子的活性剂，并使反应运行在较高的反应条件下，得到的产物的活性也是较高的。

(2) 孔径可调节性MPCPs 中的孔道大小、形状和疏密度可由其构建的有机配体、功能化单元的改变而调整。

(3) 组分可多样性MPCPs中的功能化单元可以是具有结构多样性的嵌入化合物，如激发剂、催化剂和药物等。

具有这种组分多样性的MPCPs在生物医学领域的应用前景非常广泛。

三、应用前景MPCPs因其高度可调性和多功能性而在不同领域得到广泛的应用。

根据其不同的结构和特征，其应用方向有如下稳定性。

(1) 气体分离MPCPs的内部架构被广泛用于对不同气体的分离。

这一领域可以应用于油田地球化学研究和空气净化生态系统研究，目前对于稀有气体的分离效果尤为符合实际需求。

(2) 催化剂MPCPs中的功能化单元通常选用金属配合物，而且展现了在稠密性的第一类负载均匀的分布，极大地提高了催化剂的活性和选择性，同时有助于延长催化剂的使用寿命，使其在石油、医药等化工领域中大放异彩。

具纳米孔的过渡金属三维配位聚合物的合成与储气性能研究进展

ＺＨＡＮＧｅＺｈｎｇ
（ｏｒａｏａｉｇＵｉｅｓｙＪｘｎ。ｈｊｎ１０１Ｊｕｎｌｆｉｎｎｖｒｔ。ｉｉｇＺｅａｇ４０）Ｊｘｉａｉ３
ＡｂｔａｔＴｉａｔｌｉｃｓｅｅｓｎｈｓｓｍｅｈｄｆｈｈｅｓｒｃ：ｈｓｒｃｅｄｓｕｓｓｔｙｔｅｉｉｈｔｏｓｏｅｔｒｅ—ｄｍｅｓｏａｓｉｎｍｅａｏｒｉａｅｐｌｍｅｔｉｎｉｎｔｎｉｏｔｌｏｄｎｔｏｙｒｒｔｃｗｔａｏ—ｐｒ。ｍａｎｙｔｒｕｈｓｌｃｉｇｐｏｅｇｎｏｅｌｒｅｎｎｐｒｕｏｕｎｎｒａｅｔｅｓａｉｔｆｈｉｎｎｈｏｅｉｌｈｏｇｅｅｔｎｒｐｒｌａｄｔｎａｇａｏｏｏｓｖｌｍｅａｄｉｃｅｓｈｔｂｌｙｏｅｉｉｔｐｌｍｅｒｅｎａｃｓｇｓ— ｓｏｉｇｐｒｐｒｙ・ｏｙｒｉｏｄｒｔｅｈｎｅｉａｎｏｔｔｒｎｏｅｔ
．
Ｋｅｒｓｈｅ — ｉｎｉｎｌｓｒｃｕｅｏｒｉａｅｐｌｍｅ；ｇｓ— ｓｒｎｒｐｒｙｙｗｏｄ￣ｔｒｅ—ｄｍｅｓｏａｔｔｒ；ｃｏｄｎｔｏｙｒａ — ｔｉｇｐｏｅｔｕｏ
文献标识码：Ａ文章编号：１０６８（０７００６０．０８— ７１２０）３— ００— ４
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６・０
嘉兴学院学报ＪｕｎｌｆＪａｉｎｖｒｔｏｒａｏｉｘｎＵｉｓｙｇｅｉ

纳米多孔配位聚合物的研究进展

第29卷第3期2007年5月南　京　工　业　大　学　学　报JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGYVol.29No.3May2007纳米多孔配位聚合物的研究进展朱敦如,周　俊,杨　捷,包魏魏,沈　旋(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘　要:纳米多孔材料可用作催化剂、气体储存材料和光电子器件,是目前新型多孔材料的研究热点之一.借助自组装技术,选择羧酸类、联吡啶类和吡啶羧酸类化合物作为桥联配体,可获得一维、二维和三维的多孔配位聚合物.简要综述了该类纳米多孔配位聚合物的设计原理、合成路线和应用前景,评价了其合成方法的优缺点.由于其特殊的结构和性质,纳米多孔配位聚合物将发展成为具有光、电、磁等性质的多功能材料.关键词:配位聚合物;多孔材料;结构;纳米材料3中图分类号:O61116 文献标识码:A 文章编号:1671-7627(2007)03-0103-08Recen t develop m en ts i n nanoporous coord i n a ti on polym ersZHU Dun2ru,ZHOU Jun,Y ANG J ie,BAO W ei2wei,SHEN Xuan(College of Che m istry and Che m ical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing210009,China)Abstract:Nanopor ous materials can be used for catalysis,gas st orage,and op t oelectr onic devices,which is one of extensively researched fields in novel por ous materials.One2di m ensi onal(1D)、t w o2di m ensi onal(2D)and three2 di m ensi onal(3D)por ous coordinati on poly mers can be synthesized by the self2asse mbly of metal i ons and the bridge2linking ligands like carboxylates、bi pyridyl compounds and is onictinic acids.The p rinci p les of design,syn2 thesis r outes and potential app licati ons of the nanopor ous coordinati on poly mers have been briefly described,and the advantages and disadvantages of the synthesis methods have been evaluated.Due t o their s pecial structures and p r operties,nanopor ous coordinati on poly merswill be devel oped int o multifuncti onal materials with op tical,electr on2 ic and magnetic p r operties.Key words:coordinati on poly mers;por ous materials;structure;nanometer materials 纳米材料是当代科学研究的前沿,由于当普通材料的尺寸达到纳米数量级时,能产生表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应,使纳米材料具有光学、电学、热学、磁学、化学、力学等方面奇特而优异的性能.而纳米多孔材料成为化学、物理学以及材料学的研究热点,则是因为它们所具有的纳米微孔而带来的吸附、分离、贮存和催化等性质.在20世纪90年代以前,纳米多孔材料分为两类:沸石类的无机材料和活性炭类碳基材料.而如今,纳米多孔配位聚合物发展成为有别于前两类的第三类多孔材料,它们往往具有尺寸规整、孔隙率高且孔道大小可通过设计改变等优点[1-5].纳米多孔配位聚合物因含有过渡金属离子和有机配体分子又称为金属有机类分子筛,其孔尺寸一般处在纳米量级,而有机配体常用来调节孔道尺寸和改变孔的内表面,使这类材料具有特定的化学反应性或手性,从而弥补了沸石分子筛的许多不足,所以在吸附、气体存储、离子交换、手性拆分、分离、催化等领域显示出良好的应用前景[6-15].作为一种材料,纳米多孔配位聚合物因为可以3收稿日期:2006212225基金项目:江苏省高校自然科学研究计划(05KJB150045)作者简介:朱敦如(1963—),男,安徽霍山人,教授,博士,主要研究方向为配位化学和分子材料;E2mail:zhurdr@.可逆地吸附小分子而出名.从20世纪90年代开始,科学界就开展了多孔配位聚合物的结构研究,随后有关其功能的例子也陆续出现.如1990年,Hoskins 等[16]报道了一种具有阴离子交换能力的多孔配位聚合物;1994年,Fujita 等[17]研究了二维配位聚合物{[Cd (4,4′2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n 的催化性能;1995年,Yaghi 等[18-19]的小组研究了配位聚合物对客体分子的吸附;1997年,Kondo 等[20]报道了配位聚合物在环境温度下对气体吸附的研究.合成纳米多孔配位聚合物材料是一个很有挑战性的工作,设计具有一定分子结构的材料是比较容易的,但在实际合成中却很难控制其结构,主要的问题是:(1)稳定性,材料中孔道的强度不够,当脱除客体分子后孔道的结构发生坍塌.(2)结构的互穿性,2个或多个相互独立的骨架结构发生互穿,使材料的空间被占据而得不到设计时的较大孔道,从而导致材料的孔隙率变小甚至失去多孔性能,所以避免相互贯通就显得很重要.针对第一个问题,Yaghi 首先提出了通过构建一定的次级建筑块S BU s (Secondary Building Units )来提高结构的稳定性.这里的S BU s 是指由一些多齿配体与金属离子自组装而得到的小簇合物,这样的S BU s 往往具有特殊的配位数和几何构型,有足够的刚性来产生高强度的扩展网状结构.S BU s 的几何构型可通过设计加以改变,如S BU s 为三角形、平面四方形、四面体或八面体时得到的三维单元往往分别是SrSi 2、Nb O 、金刚石或立方网状型的结构[21].另外,通过调整S BU s 也可避免多孔材料结构的互穿性,所以设计合适的S BU s 对纳米多孔配位聚合物的合成至关重要.迄今为止,用来构建S BU s 的有机配体常有以下几类:(1)含氧原子的芳香羧酸类;(2)含氮原子的联吡啶类;(3)既含氮又含氧原子的吡啶羧酸类.所有这些配体都有一个共同的特点,即均为含有氧原子或氮原子的多齿配体.下面分别介绍由这三类配体产生的S BU s 而构建的多孔配位聚合物.1　芳香羧酸配体组装的多孔材料芳香羧酸化合物是组装纳米多孔材料最常用的配体,该类配体种类繁多,通过选择合适的配体可以人为控制孔道的大小和形状,广泛应用于构筑类分子筛型的纳米多孔配位聚合物.羧酸化合物本身具有2个特点:首先,羧基是常见的桥联配体,与金属离子有多种配位模式(如图1所示),容易产生结构的多样性;其次,根据去质子的程度,羧基本身可以同时作为氢键受体和给体.而芳香羧酸及其衍生物更具有独特的优势———具有严格的平面刚性结构,各羧基处于相同的化学环境.因此用芳香羧酸作为配体与金属离子自组装形成的纳米多孔配位聚合物往往具有很好的刚性和较高的热稳定性,常见的芳香羧酸配体有对苯二甲酸(BDC 为1,42benzenedicarboxylate )、均苯三酸(BTC 为1,3,52benzenetricarboxylate )和苯均四酸(BTEC 为1,2,4,52benzenetetracarboxylate )等.图1　羧基的配位方式Fig .1　The coordinati on modes of carboxylate 具有良好配位能力和几何对称性的对苯二甲酸类配体(BDC )常用于合成多孔配位聚合物.Yaghi小组在这方面做了出色的工作[22],他们利用刚性的BDC 桥联配体与Zn 2+离子自组装,成功地合成了以401南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　MOF 25(MOF 为Metal 2O rganic Fra me works )为代表的一系列具有比表面积高和热稳定性好的多孔材料.这些材料含有完全相同的S BU s (S BU s 为Zn 4O (CO 2)6,如图2a 所示),具有较大的孔道和良好的气体吸附性能,并且孔道的尺寸可通过改变芳香羧酸桥联配体的大小加以调节(如图2b 所示).MOF 25系列多孔材料中的S BU s 是八面体,配体之间是相互独立的,得到的3D 骨架结构是稳定的,如图2c 、图2d 所示.这种结构有利于气体的吸附,因为气体分子可以从各个不同的侧面与主体骨架结构发生作用.他们采用非弹性中子散射(I N S 为I nelas 2tic Neutr on Scattering )来判断H 2的键合点,发现H 2首先吸附在S BU s Zn 的部位,压力升高后H 2再与配体键合,而且不同的BDC 桥联配体表现出的中子衍射峰形、衍射强度和分裂方式也不同,因此,桥联配体的选择对这类纳米多孔材料的吸附性能具有很大的影响.MOF 25系列多孔材料具有制备简便、成本较低、产率高等优点,对这一系列多孔材料的比较研究发现,通过调节微孔的结构可以提高其对H 2的吸附性能,所以这类多孔材料在H 2储存方面将具有很好的应用前景.含3个羧基的均苯三甲酸(BT C )也用于多孔配位聚合物合成.1999年Chui 报道孔道直径为1nm的纳米多孔配位聚合物[Cu 3(BT C )2(H 2O )3]n [23],据其N 2吸附实验算出的比表面积为69212m 2/g,同时热质量分析证明该配合物具有较好的热稳定性(240℃).近来Q iu S L 小组报道了2个既具有手性结构又有荧光和吸附功能的多功能MO Fs:Zn 3(B TC )2(DM F )3(H 2O )・(DMF )(H 2O )和Cd 4(BT C )3(DMF )2(H 2O )2・6(H 2O )[24].它们的固态荧光激发峰分别在341nm 和319n m ,发射峰分别在410n m 和405nm.在室温下它们又表现出对H 2O 、CH 3OH 和CH 3CH 2OH 的吸附能力,对H 2O 的吸附更是分别达到了169mg/g 和126mg/g.图2　MOF 25的结构Fig .2　Structures of MOF 25 Yaghi 小组利用1,3,5,72金刚烷四甲酸(AT C 为1,3,5,72ada mantane tetracarboxylate )与Cu 2+自组装得到配位聚合物[Cu 2(AT C )・6H 2O ](MOF 211),其S BU s 为[Cu 2(C O 2)4],每个金刚烷和4个S BU s 方环相连接使该配位聚合物具有PtS 的拓扑结构[25].热质量分析发现,当温度升高到120℃时,MOF 211质量损501　第3期朱敦如等:纳米多孔配位聚合物的研究进展失1911%,相当于每个结构单元失去5182个H 2O;当温度升至260℃,MOF 211的质量才再次减少,表明了该多孔材料具有较高的热稳定性.根据N 2吸附实验的数据,可算出无水MOF 211的比表面积为560m 2/g .通过调整S BUs,Yaghi 小组成功地合成了无结构互穿的多孔材料{[Zn 3(OH )2(bpdc )2]・4DEF ・2H 2O}n (MOF 269A )(bpdc 为4,4′2联苯二甲酸,DEF 为N ,N ′2二乙基甲酰胺)[26].MOF 269A 的三维结构中包含一维无限的Zn 2O 2C (S BU s )(如图3a 所示),通过Zn 2O 之间的连接(S BU s 内)和4,4′2联苯二甲酸的连接(S BU s 之间的)构成了一个没有相互贯穿的多孔结构(如图3b 所示),该结构类似于Sr A l 2中放大的A l 网结构.在这个结构中,S BU s 内的4,4′2联苯二甲酸之间的距离很短(015839n m 或016237n m ),而且4,4′2联苯二甲酸的苯环与相邻苯环上的H 存在CH 2π相互作用,形成严密的“墙”,这个“墙”的存在使结构单元之间无法发生贯穿;另外S BU s 之间沿[110]方向的距离比较长(110069n m ),这是孔道得以形成的原因.所以这两个距离对形成无相互贯穿的网状结构很重要.也就是说由于没有有效的层上窗口的存在,MOF 269A 的3D 结构无法产生相互贯穿的现象,这种设计思想对于合成无结构互穿的多孔材料具有很好的借鉴意义.图3　[Zn 3(O H)2(bpdc)2]・4D EF ・2H 2O (MO F 269A)的晶体结构Fig .3　The crystal structure of [Zn 3(OH )2(bpdc )2]・4DEF ・2H 2O (MOF 269A ) 芳香羧酸组装的多孔材料具有更优于传统多孔材料的特异性能(如比表面积大、热稳定性高和储氢能力好).如MOF 系列的多孔配位聚合物都具有极大的比表面积(2500～3000m 2/g )和较高的热稳定性(300～400℃),而传统的无序结构的碳材料的最大比表面积是2030m 2/g,有序结构的沸石的最大表面积是904m 2/g .迄今为止,多孔材料中比表面积最大的是[Zn 4O (BT B )2](BT B 为1,3,52benzene 2tribenz oate,MOF 2177)[27],约为4500m 2/g,是目前报道的最轻的晶体材料(密度仅为0121g/c m 3).多孔配位聚合物[Zn (tbi p )](tbi p 为52tert 2butylis ophthalate )则具有很好的热稳定性(分解温度为420℃)[28].吸附实验结果表明,多孔材料MOF 25在78K 和018×105Pa 压力下能吸收w (H 2)为415%,相当于每个结构单元吸收1712个H 2分子;而在室温和2×106Pa 下,可吸收w (H 2)为110%且并未达到饱和,表明该材料在储氢方面还具有很大的潜力.应用某些柔性的脂肪羧酸如琥珀酸、1,42环己二酸作配体与金属离子自组装也可得到多孔材料[29-30].但与刚性的芳香羧酸配体相比,用这些柔性配体合成的多孔材料的孔道较小且其热稳定性也不高,在应用上受到一定的限制.2　联吡啶配体组装的多孔材料含氮的吡啶及其衍生物也是合成纳米多孔材料常用的配体,其中研究最多的是4,4′2联吡啶(4,4′2bpy )及其衍生物.例如,在1994年,Fujita 等[17]用4,4′2bpy 与Cd 2+自组装获得了一个2D 的方格状配位聚合物{[Cd (4,4′2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n ,其结构并未发生相互贯穿的现象(如图4所示),该多孔材料的孔道可用于物质分离和某些催化反应.601南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　图4　{[Cd(4,4′2bpy)2(H 2O )2](NO 3)2}n 的结构Fig .4　Structures of {[Cd (4,4’2bpy )2(H 2O )2](NO 3)2}n 用4,4′2联吡啶的衍生物42py 2X 2py 24′(X 为CH 2—CH 2,CH C ,C ≡C )与金属离子自组装也能合成纳米多孔配位聚合物[31-33],但由于这些配体只比4,4′2bpy 长了不到012n m ,故其产生的多孔材料的孔道并没有增大很多.2000年,Fujita 小组[34]又报道了一个无结构互穿的方格网状多孔配位聚合物{[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene )}n (o 2xylene 为邻二甲苯,如图5所示),其中配体L 为4,4′2二(42吡啶基)联苯,比4,4′2bpy 长了0185n m.该多孔材料的孔道尺寸为1199×2100nm ,每个孔穴里包含了6个邻二甲苯分子,其中有2个邻二甲苯分子是和方孔所在的平面相平行的,被完全包含在方孔中,而另外的4个邻二甲苯分子是和方孔平面垂直且部分露出了方孔.由于方孔结构的叠加作用,形成了大的矩形孔道(约110×210nm ).该多孔材料的热质量分析表明,在70～150℃的范围内孔道中的客体分子(邻二甲苯)被释放,而脱除客体分子后的主体结构在温度升到300℃前并没有发生本质的变化,原有的孔道得以保留,说明了该多孔材料具有很好的结构稳定性.图5　{[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene)}n 的晶体结构Fig .5　The crystal structure of {[N i L 2(NO 3)2]4・(o 2xylene )}n 4,4′2联吡啶与Cu 2+离子有多种方式的组装,如在配位聚合物[Cu (4,4′2bpy )(H 2O )2(Cl O 4)2][35]中,4,4′2bpy 与Cu 2+离子先组装成线型大分子,又通过氢键(H 2O 、Cl O -4和4,4′2bpy 之间)连接进一步形成复杂的3D 网状结构,该聚合物还具有较好的磁性.而在配位聚合物[Cu (4,4′2bpy )115・(NO 3)(H 2O )1125][36]中,4,4′2bpy 与Cu 2+离子组装成具有六重互穿结构的3D网状多孔材料,其孔道被客体小分子(NO 3-和H 2O )占据.4,4′2bpy 也能与Ag +盐形成配位聚合物,如在配位聚合物[Ag (4,4′2bpy )]・NO 3[37]中,2个4,4′2bpy 与1个Ag +离子配位呈T 型结构,并通过4,4′2701　第3期朱敦如等:纳米多孔配位聚合物的研究进展bpy 形成一条长链,各长链之间又通过弱Ag —Ag 键相连形成3D 孔洞结构的材料.在这些材料中,氢键和π2π堆积作用对构筑多维拓扑结构起了至关重要的作用.3　吡啶羧酸配体组装的多孔材料吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔材料[38-40].最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物如图6所示.图6　常见的吡啶羧酸类配体Fig .6　Exa mp les of carboxylate acid ligands with pyridyl gr oupLu 等[39]利用异烟酸和Cu (NO 3)2・2.5H 2O 水热法合成了{[Cu 2(I N )4・3H 2O ]・[Cu 2(I N )4・2H 2O ]}・3H 2O 、{[Cu (I N )2]・2H 2O}(I N 为Is onicotinate )等多个铜配合物.在{[Cu 2(I N )4・3H 2O ]・[Cu 2(I N )4・2H 2O ]}・3H 2O 中结构发生了相互贯穿,并没有得到真正意义上的孔道结构;而{[Cu (I N )2]・2H 2O }则是螺旋状的3D 开放孔道结构,Cu 2+离子为五配位的四方锥,在赤道平面上4个I N 配体中的两个通过吡啶基、另2个用羧基分别与Cu 配位,而另一个配体I N 通过羧基与Cu 在椎体的顶端配位(如图7(a )所示),每个Cu 2+离子和5个双齿配体I N 形成了螺旋状的孔道(如图7(b )所示).该配合物在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300℃时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率. Bu 等[40]利用92吖啶酸(Lad 为acridinic acid )和Cu (NO 3)2・3H 2O 合成了一例结构新颖的三维配合物[Cu 2(μ22OCH 3)2(Lad )2・(H 2O )0.69]n .该配合物具有罕见的螺旋形一维孔道,是首例具有NbO 型的互穿网络结构.2个Cu 2+通过2个CH 3OH 的氧桥连形成一个双核的S BU s:Cu 2(OCH 3)2,每个S BU s 又通过4个配体(Lad )桥连另外4个S BU s,如图8(a )所示.最终形成了三维的骨架结构,并且结构单元之间发生了相互贯穿形成了孔径为0153nm 的一维孔道,如图8(b )所示.图7　{[Cu(I N)2]・2H 2O }的晶体结构Fig .7　The crystal structures of {[Cu (I N )2]・2H 2O} 值得一提的是,虽然吡啶羧酸类配体因同时含有配位原子N 和O,使其配合物的结构更具有多样性,也常能获得一些非常新颖的结构.但是复杂多变的配位环境也使配合物的结构设计和合成更为困难.4　结　论上述三类多孔配位聚合物中,第一类材料制备最简单,可以由金属离子和有机羧酸配体经组装直接获得,所得材料的稳定性高、孔径大、比表面积高,801南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　 (a)局部配位结构(b)二重互穿网络的空间填充图8　[Cu2(μ22OCH3)2(Lad)2・(H2O)0169]n的局部配位结构和空间填充图Fig.8　The l ocal coordinati on geometry and s pace2filling diagra m of[Cu2(μ22OCH3)2(Lad)2・(H2O)0169]n.是最具应用前景的多孔材料.到目前为止,能用来合成纳米多孔配位聚合物的配体远不止上述3种,还有其他种类,如用咪唑或甲基咪唑为配体可合成类沸石结构的多孔材料[41]、用乌洛托品[(CH2)6N4]为配体构建的多孔材料[42]、用旋光性的奎宁为配体构建的类沸石结构的多孔材料[43]等.在应用方面,多孔材料可用于传感器、催化剂、吸附分离、气体储存、过滤等.如MOF25可用作烷氧基化氧化剂,又可储存甲烷与氢气.目前的主要热点是寻找具有优异储氢性能的多孔材料[44]和具有光、电、磁多种功能的多孔材料[45].可以预测,随着对纳米多孔配位聚合物结构和性能的深入研究,以及结构与性能之间规律的进一步发现,科学家必将优化构筑功能纳米多孔配位聚合物的各项指标,在不久的将来开发出具有广泛应用价值的新型功能多孔材料.参考文献:[1]　EddaoudiM,O′Keeffe M,Yaghi O M,et al.Modular che m is2try:secondary building units as a basis f or the design of highlypor ous and r obust metal2organic carboxylate fra me works[J].AccChe m Res,2001,34(4):319-330.[2]　Evans O R,L in W.Crystal engineering of NLO materials basedon metal2organic coordinati on net w orks[J].Acc Che m Res,2002,35(7):511-522.[3]　Ki m K.Mechanically interl ocked molecules incor porating cucurb2ituril and their sup ra molecular asse mblies[J].Che m Soc Rev,2002,31(2):96-107.[4]　Yaghi O M,O′Keeffe M,EddaoudiM,et al.Reticular synthesisand the design of ne w materials[J].Nature,2003,423(6941):705-714.[5]　Ja mes S L.Metal2organic fra me works[J].Che m Soc Rev,2003,32(5):276-288.[6]　Rowsell J L C,M ill w ard A R,YaghiO M,et al.Hydr ogen s or p2ti on in functi onalized metal2organic fra me works[J].J Am Che mSoc,2004,126(18):5666-5667.[7]　Dybstev D N,Chun H,Ki m K.R igid and flexible:A highlypor ous metal2organic fra mework with unusual guest2dependent dy2na m ic behavi or[J].Ange w Che m I nt Ed,2004,43(38):5033-5036.[8]　Pan L,SanderM B,Johns on J K,et al.M icr opor ous metal or2ganic materials:p r om ising candidates as s orbents for hydr ogenst orage[J].J Am Che m Soc,2004,126(5):1308-1309. 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微孔配位聚合物作为新型储氢材料的研究进展

最近十年内有许多文献 [7-8]报道了该类物质的特殊理化性质，如催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能和多孔性。其中，关于多孔吸附的研究，1997 年，Kitagawa 研究小组[9]发表了关于配位聚合物在气体吸收方面的特殊性质；2003 年Yaghi研究小组[10]首次报道了MOF在吸氢方面的突出性质，引起了化学家对这一领域的兴趣。
2.1 微孔配位聚合物的合成
一般来说，样品制备多采用直接合成法，即金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂,如 DMF(N,N’-dimethylformamide)，DEF(N,N’-diethylformamide)，甲醇，乙醇等，通过水热法、溶剂热法、扩散法等方法反应得到微孔被溶剂客体分子占据的微孔配位配合物，再经过预处理，即用低沸点的有机溶剂,如氯仿[10]洗涤后，加热真空抽干即可获得微孔材料。
除上述之外，目前微孔配位聚合物作为一种很有研究和发展前途的储氢材料正在受到全球范围的极大关注。美国的Yaghi，日本的Kitagawa，法国的Férey等多个研究小组在微孔配位聚合物的合成、结构和性能研究方面获得了许多引人注目的重要的成果。相对于传统的多孔材料例如沸石，微孔配位聚合物兼有无机材料和有机材料的优点，尤其是这类化合物可以通过调控构建结构得到性能更合适的孔洞，从而允许更合理的设计及合成[5]。
一些柔性的羧酸配体如琥珀酸[16]，1，4－环己二酸[17]也可得到孔洞材料。这类脂肪酸具有以下特点：①不同的配位模式，如单齿、双齿；②羧酸具有多种构型，顺-顺、反-反、顺-反，不同的构型对应不同的配位模式；③氧原子可以三配位。这些结构往往通过{MOx}多面体共面或共边形成M-O-M的连接。但与刚性的配体相比，这些柔性配体很难得到晶体。
3.1 微孔配位聚合物的储氢性能测定

超分子配位聚合物[Na(2-EtIMDC)(H2O)2]的合成、晶体结构及性能研究

超分子配位聚合物[Na(2-EtIMDC)(H2O)2]的合成、晶体结构及性能研究魏太保;李新林;谢永强;郭英;张有明【摘要】在水和乙醇的混合溶液中快速、方便地合成了一种双羧酸咪唑衍生物的碱金属配合物[Na(2-EtIMDC)(H2O)2](2-EtIMDC=2-甲基咪唑-4,5-二羧酸).用元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了表征,单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构.结果表明,此配合物属于正交晶系,Ibam空间群,晶胞参数a=1.4460(5)nm,b=1.7556(7)nm,c=0.6533(2)nm,V=1.6586(11)nm3,Z=8,F(00 0)=864；配合物通过分子间氢键和ππ相互作用自组装成了三维超分子网状结构；配合物在167℃前保持稳定；配合物对油菜籽幼苗的生长具有明显的促进作用,其效果优于配体和2,4-D.%The supramolecular complex[Na(2-EtIMDC) CH2O)2] (2-EtIMDC = 2-methyl imidazole-4, 5-dicarboxylic acid) is synthesized in water-ethyl alcohol mixture solution and characterized by elemental analysis, IR and TGA. The molecular structure is determined by single crystal X-ray diffraction. The result shows that the complex crystallizes in the orthorhombic system with space group 1bem, a = 1.4460(5) nm, 6=1. 755 6(7) nm, c=0. 653 3(2) nm, V= 1. 658 6(11) nm3, Z = 8,F(000)=864. The cell packing diagram shows that the complex self-assembled with 3-dimensional supramolecular network supportes by H-bond and ttx interaction. The thermal gravimetric analysis shows the title compound is stable up to 167 ℃. The resul ts of the bioactivity properties show that the title complexes have better plant growth regulating activity than the ligand and 2,4-D for the seeding of rape.【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(048)004【总页数】5页(P42-46)【关键词】咪唑衍生物;碱金属配合物;晶体结构;热学性质;植物生长调节活性【作者】魏太保;李新林;谢永强;郭英;张有明【作者单位】西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,甘肃省高分子材料重点实验室,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O626.23;O766+.4羧酸配位聚合物因具有丰富的拓扑结构和独特的性质，在吸附、催化、磁性、光学材料和离子交换等领域得到了广泛关注［1－2］.其中咪唑羧酸类配位聚合物兼备配合物和复合高分子的特点，在应用型新材料的开发、超分子自组装等方面具有广阔的应用前景［3］，因此引起了广大科研工作者极大的兴趣.蔡跃鹏等报道了含有2个羧基的咪唑及其衍生物的Pb（Ⅱ），Ca（Ⅱ）和Cr（Ⅱ）的配合物，共发现了10种配位模式和6种风格迥异的拓扑结构，其中一些配合物具有很好的荧光性质，并且对一些气体具有良好的存储性能，在光学和气体存储材料方面表现出较大潜力［4］.2-甲基咪唑-4，5-二羧酸是一种具有多齿刚性的配体，与咪唑相比，既继承了咪唑的刚性和较好的桥联性，又多了2个羧基配位点，因此，用2－甲基咪唑-4，5-二羧酸作为配体增加了形成丰富的配位模式的可能性；另外，甲基是疏水基团，它的存在增强了配合物的疏水性.咪唑羧酸与金属离子在自组装过程中能形成一维、二维和三维空间结构的配位聚合物［5－6］.从配位金属归属角度来讲，过渡金属与咪唑羧酸形成的配合物已见报道［7］，而碱金属与咪唑羧酸形成的配合物鲜有报道，且该类配合物对植物生长活性调节的研究尚未见报道.因此，合成以咪唑羧酸为配体的碱金属配合物并对其结构和性质进行研究十分必要.本课题组曾对苯并咪唑衍生物的合成、生物活性以及其超分子晶体结构进行了一系列研究，在此工作基础上［8－11］，为了研究具有烷基的羧酸咪唑与碱金属形成的配合物的结构和性质，以配体2-甲基咪唑-4，5-二羧酸与Na（Ⅰ）反应，得到了一种尚未见文献报道、具有三维网状结构的超分子配位聚合物.用X射线单晶衍射确定了其晶体结构，热重分析研究了其热稳定性质，平皿培养法对其生物活性进行了研究.结果表明，其对油菜籽幼苗的生长具有明显的促进作用.1.1 仪器与试剂2－甲基咪唑-4，5-二羧酸按文献［7］合成，所有试剂均为分析纯；油菜籽（青杂5号（305））；Vario ELcube Superuser元素分析仪；FTS-3000型傅立叶红外光谱仪（KBr压片）；Bruker ApexⅡCCD射线衍射仪；PERKINELMER TG／DTA 6300热重分析仪，氮气保护，以10℃·min－1的升温速度从室温升至1 000℃.1.2 配合物［Na（2-EtIMDC）（H2O）2］的合成将0.5mmol配体2-甲基咪唑-4，5-二羧酸溶于15mL水和乙醇的混合溶液中（VEtoH∶VH2O＝1∶2），加入0.5mmol Na3PO4·3H2O，110℃回流5h，反应完毕后，抽滤，将滤液静置，一周后得到无色透明块状晶体，产率40%（按Na （Ⅰ）计算）.元素分析C6H7N2NaO5的理论值（%）：C 34.29，H 3.33，N 13.33；实验值（%）：C 34.31，H 3.30，N 13.38.1.3 晶体结构测定取0.25mm×0.23mm×0.21mm的无色透明标题配合物置于Bruker ApexII CCD 衍射仪上.用经石墨单色器单色化的Mo Kα（λ＝0.071 073nm）辐射光源，在室温度下，以Φω扫描方式在2.32°≤θ≤25.50°范围内，极限指数为－16≤h≤17，－21≤k≤21，－7≤l≤7，共收集5715个衍射数据，其中独立衍射点846个（Rint＝0.026 4）.晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置，所有计算在PC机上用SHELXTL97程序包完成［13］.晶体学数据见表1.2.1 红外光谱IR光谱（图1）表明，3 461.6cm－1处为N—H振动，1 591.9cm－1处的较强振动吸收峰归属于咪唑环上的C═ N伸缩振动，1 557.6cm－1处有弱的吸收峰，可归属于与咪唑环相连的羧基上的C═ O伸缩振动，2 915.9cm－1为咪唑环二号位上的烷基C—H振动，1 268.4cm－1为C—N振动，配合物羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动分别出现在1 550.1和1 467.4cm－1.与配体的IR谱图相比，在1 700cm－1附近没有发现明显的吸收，表明与咪唑相连的部分羧基作为配位基参与了配位［14］，晶体测试证明了上述分析结果.2.2 晶体结构标题配合物分子的部分键长、键角见表2，分子结构见图2.由图2可知，中心钠离子、配体分子及水分子构成了整个配合物分子.在最小重复单元中，每个钠与4个来自4个配体羧基上的氧和2个水分子上的氧配位，形成六配位的模型.3种Na—O键分别为Na（1）—O（2）＃1（0.237 05（16）nm），Na（1）—O（5）（0.237 27（18）nm），Na（1）—O（3）＃2（0.250 00（19）nm）（＃1：－x＋0，y＋0，－z＋1／2；＃2：－x＋1／2，－y＋1／2，－z＋1／2），其中钠与水分子中的氧和一个羧基上的氧形成键的键长近似相等，约为0.237 00nm，而钠与另外一个配体羧基上的氧形成键的键长较前者略大，为0.250 00（19）nm，因此形成了一个变形的八面体.相邻的2个钠通过上面所述的三种氧桥联在一起.层与层之间的咪唑环位置平行对应，平行距离为0.326 6nm，小于0.380 0nm ［15］，说明相邻咪唑环之间存在弱π－π堆积作用.由表3和图3可以看出，配合物中存在多种氢键，且只存在于每一层上，层与层之间没有氢键，形成氢键的原子有参与配位的水上的氢原子、羧基上的氧原子和氢原子以及咪唑环上的氮原子.4种氢键N（1）—H（1）…O（1）W，N（1）—H （1）…O（5），O（5）—H（1）W…N（1）和O（5）—H（1）W…N（1）的键长和键角分别为：0.195 1（10）nm，0.280 6（3）nm，0.195 1（3）nm，0.280 6（3）nm，173.1°，172.9°，180（4）°，177（3）°.如图4，大量的氢键、配位键和π－π堆积作用共同构筑了稳定的三维网状超分子结构.另外在标题化合物晶胞堆积结构图中发现存在两种大小不同的孔道交替排列，而且由于咪唑环二号位上的甲基延伸到了孔道里面，应属于疏水孔道，据此推测，标题配合物应该在吸附和疏水材料上具有一定的应用潜力.2.3 热力学性质氮气气氛中，在10℃·min－1的升温速度下，测定了标题化合物的分解过程，其TGA曲线见图5.由图可推测配合物的分解过程可分为3个阶段：第一阶段主要失去结构中的配位水分子，失重温度范围为30～167℃，失重率为3.3%；第二阶段是配体2－甲基-4，5-二羧酸咪唑的分解，失重温度范围为167～309℃，失重率为23.0%；第三阶段是形成金属氧化物和碳的过程，至998℃残余13.0%.2.4 植物生长活性将配合物、配体分别配成100，10，1，0.1，0.01，0.001mg·L－16个浓度的溶液，采用平皿培养法，用蒸馏水做空白试验，相同浓度的2，4-D溶液作标准对照，室温生长7d并测量油菜根系的长度，用以下公式计算植物生长调节活性百分比：A＝（N－N0）／N0×100%，其中，A为样品生物活性；N为溶液中油菜根系的生长长度；N0为蒸馏水中油菜根系的生长长度.结果列于表4，从表4可以看出配合物和配体对油菜根的生长调节活性表现出一定的规律，在高浓度下对根的生长都表现出较好的促进作用，在浓度1～100mg·L－1时对植物根的生长的促进作用尤为明显，在1mg·L－1时达到最大促进作用.从表4还可以看出配合物对油菜根的生长调节活性高于配体，在1mg·L－1时达到最大，其促进率为294.3%，明显优于配体和2，4-D.以2-甲基咪唑-4，5-二羧酸为配体，Na（Ⅰ）为金属中心，在水和乙醇的混合溶液中快速、方便地合成了一种未见报道、结构新颖的碱金属配合物.X射线单晶衍射结构表明，在分子结构中，配位键、分子间氢键和咪唑环之间的π－π相互作用共同构筑了具有三维网状结构的超分子配合物.热力学研究表明，该配合物具有较高的热稳定性，在167℃之前未见分解.生物活性研究表明，配合物较配体和2，4-D相比对油菜根的生长调节活性更高，在1mg·L－1浓度时其促进率达到最大值，为294.3%.【相关文献】［1］ HOSKINS B F，ROBSON R.Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments［J］.J Am Chem 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亚甲基双羟萘酸配位聚合物的合成及识别性能

亚甲基双羟萘酸配位聚合物的合成及识别性能配位聚合物是一类典型的有机无机杂化超分子化合物。

相对于传统的光学材料具有结构高度有序,热稳定性好等特点,并且其可调的孔道结构、大的比表面积可以容纳或吸附其它的小分子,同时小分子与表面活性位点发生一定的相互作用,所以配位聚合物在传感和分子识别领域具有广阔的应用前景。

另一方面,硝基化合物的检测对于国家安全和环境污染等具有重要意义,目前的检测技术多数需要昂贵且笨重的光谱学仪器。

因此,本论文基于亚甲基双羟萘酸(H2PAM)合成了一系列发光的配位聚合物,研究了其晶体结构、发光性质及基于荧光传感在硝基化合物方面的识别性能。

主要实验内容如下：(1)三维金属镉配位聚合物的合成及识别性能研究。

利用有机共轭配体亚甲基双羟萘酸,在水热条件下合成了一个具有三维金属Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd2(Pam)2(dpe)2(H2O)2]·0.5(dpe)}n(1)。

通过X射线衍射(XRD)、红外(IR)对其结构进行了表征,热失重(TGA)分析其热稳定性。

化合物1滴加TNP后荧光强度明显减弱,并且在竞争分子存在的情况下依然能够实现对TNP的选择性识别。

通过化合物1的荧光发射光谱与被测硝基化合物紫外吸收光谱证明了识别过程中可能存在的能量转移过程。

DFT计算了硝基化合物的前线分子轨道值,预测了富电子的配位聚合物与缺电子的硝基化合物间可能发生了光诱导电子转移(PET)过程,导致化合物的荧光淬灭。

(2)有机胺辅助调控合成配位聚合物及识别性能研究。

基于乙二胺(en)、1,3=丙二胺(PDA)和三乙烯四胺(TETA)辅助调控在水热条件下合成了三种金属锌Zn(Ⅱ)配位聚合物[Zn(Pam)(en)]n(2)、[Zn2(Pam)2(1,3-PDA)2](3)、[Zn(Pam)(TETA)](4)。

化合物2显示了二维层状结构,化合物3具有双核的环状结构,而化合物4显示了单核的树枝状结构。

通过荧光量子产率的计算比较了2-4的发光性质,化合物2-4在滴加TNP后荧光强度都有不同程度的淬灭。

纳米配位聚合物

纳米配位聚合物纳米配位聚合物（nanoscale coordination polymers）是一类由金属离子与有机配体通过配位作用形成的纳米级聚合物结构。

这一领域的研究涉及到材料科学、化学和纳米科学等多个学科，近年来受到了广泛的关注。

纳米配位聚合物的制备方法多种多样。

一种常用的方法是通过溶液中金属离子和有机配体的自组装反应来制备。

在这个过程中，金属离子和有机配体之间的配位作用使它们相互结合形成聚合物结构。

这种方法具有简单、灵活、可控性强等特点，可以制备出具有不同形貌和结构的纳米配位聚合物。

纳米配位聚合物的结构具有多样性，可以是一维链、二维层、三维框架等不同形态。

这种多样性使得纳米配位聚合物具有丰富的性质和应用潜力。

例如，一维链状的纳米配位聚合物可以用作荧光探针，在生物医学领域有着广泛的应用；二维层状的纳米配位聚合物具有较大的比表面积和孔隙结构，可以用于气体吸附和分离；三维框架状的纳米配位聚合物则具有优异的催化性能，可以用于催化反应。

纳米配位聚合物还具有良好的可调性和可控性。

通过调节金属离子和有机配体的选择、比例和配位条件等因素，可以调控纳米配位聚合物的结构和性质。

这种可调性和可控性使得纳米配位聚合物在材料设计和功能开发方面具有巨大的潜力。

纳米配位聚合物在催化、传感、吸附分离、药物输送等领域具有广泛的应用前景。

例如，纳米配位聚合物可以用于催化反应，具有高效催化活性和选择性，可以实现对特定反应的精确控制。

此外，纳米配位聚合物还可以用于传感器的制备，可以通过与目标分子的特异性识别实现对目标分子的灵敏检测。

此外，纳米配位聚合物还可以用于药物输送，可以将药物包载在其孔隙结构中，实现对药物的控释和靶向传输。

纳米配位聚合物作为一种新型的纳米材料，在材料科学和化学领域具有广泛的研究兴趣和应用前景。

通过调控其结构和性质，可以实现对其功能的精确设计和控制，为实现一系列应用提供了新的思路和方法。

随着对纳米配位聚合物的深入研究，相信其在各个领域的应用将会不断拓展和深化。

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联系人简介：郑和根（９５出生）男，１６年，博士，教授，从事功能配位化学研究．Ｅｍｉｚｅｇｇｊ．ｄ．ｎ－ａ：ｈｎｈ＠ｎｅｕｃｌｕ

关键词
钴配位聚合物；－５羟基，－１３苯二甲酸；，－（一１２二４吡啶）乙烷；晶体结构；氢键
Ｏ１６４文献标识码Ａ文章编号０５－９（０７０ — ０－５２１００２０）６１９７００
中图分类号
近年来，由有机芳香羧酸分子建筑块与金属离子构筑的金属有机骨架化合物受到广泛关注
ｎ＝６．１（），６．６（），：１３３４。Ｖ＝１２７（）ｎＺ＝１Ｍｒ９９７，＝Ｉ３５ｍ，８９５５。卢＝７１３４。７．７（），．２９６ｍ，，＝７．０Ｄ．２
Ｍｇｍ，（０）０，＝．４ｍ一，尺＝．５５ｗ２：．０８／Ｆ００＝５６０７０ｍ００１，Ｒ０１５．该配位聚合物中在０平面上具有规则ｃ
为配体与Ｃ（Ｏ）６－Ｏ反应，培养出［２Ｈ－ｏ）（ｐ）（ＨＯ：・（Ｙｎ２ｐ＝ｐｒｉｅｏＮ，：・ＩＩ２ＯＣ（Ｏａｃ：ｂｅ２２）］Ｐ）・ｉＯ（ｙｙｄｎ）ｌｉ的紫色单晶，晶体属三斜晶系，１空间群，该Ｐ晶胞参数口＝１０４（）ｎｂ．４７３ｍ，１２３（）．２５３ｍ，：１１６（）ｎｃ：．４０４
氢键网络结构的导向性和特异性的基础上，已经设计合成出一些具有开放的主体骨架结构化合物．本文中，我们使用５羟基一，一．１３苯二甲酸和１２二（吡啶），．４一乙烷作为配体与ｃ（Ｏ）０Ｎ：‘ ６ＨＯ反应，合成了一个新的具有纳米孔洞的２０Ｄｃ配位聚合物．Ｉ、用Ｒ元素分析和ＰＲＸＤ对配位聚合
，
这不仅是因为其具有多样的拓扑结构，而且还由于其在材料化学、药物化学、分子电化学、生物化学及分子识别和分子器件等方面的研究和开发中表现出潜在的应用价值 ’ ，特别是一些具有纳米孔洞ｊ
结构的配位聚合物．在合成这类超分子配位聚合物时，氢键有时起着很重要的作用，特别是在多重
收稿日期：０６１－．２０－１１３
基金项目：国家自然科学基金（批准号：０７０９、国家自然科学基金重大项目（２５１３）批准号：９１１２）教育部博士学科点专项科０００８、研基金（批准号：０５２４３）２００８０１、江苏省自然科学基金（批准号：Ｋ０６２）Ｂ２０１４和安徽省自然科学基金（批准号：Ｊ０７０３资助．Ｋ２０Ｂ１）
Ｃ（Ｏ）６：上海试剂二厂，ＣＲ级）ｏＮ：・ＨＯ（．．．
ＩＲ谱在ＶＣＯ．ＥＴＲ２２红外光谱仪上测定；晶体结构用ＢｕｅＳａｐｘＣＤＸ射线衍射仪测定；ｒｋｒｍｒＡｅＣｔ差热分析用ｖ．Ｄｐｎ２０５１ｕｏｔ１０热分析仪测定；，Ｎ元素分析采用ＰｒｎＥｍｒ４Ｃ元素分析仪ＡＣＨ，ｅｉ—ｌｅ２０ｋ测定；ＸＤ谱用Ｒｇｋ／ａ．Ａｘ射线衍射仪测定．ＰＲｉｕＤｍｘＲａ
维普资讯
Ｖ０．８Ｉ２
２００７年６月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬＯＵＲＮＡＬＪＯＦＨＩＳＵＮＩＣＮＥＥＶＥＲＳＴＩＩＥＳ
Ｎｏ．６
１ｏ０９～１１０３
具有纳米孑结构的配位聚合物Ｌ［ｏ（Ｃ２ＨＯ－ＤＣ）（ｐ）（２・Ｐ）ｎａＯＢ２ｂｅ２Ｈ２ｏ）］（Ｙ・Ｉ￣的合成、晶体结构与热稳定性
平行四边形纳米尺寸的孔。其孔径大小约为１０５ａ × ．５ｍ，且通过氢键相互作用连成具有双层结．２ｍ１３４ａ而
构的２Ｄ网络结构．ＴＡ曲线表明，Ｇ配位聚合物的失重发生在１０—１０℃之问，１５总失重约为８．％，０１最终产
物为Ｃ２３ｏ０．
卓馨，兆瑞王作为，潘，李一志郑和根，
（．宿州学院光电化学实验室，１宿州２４０３００；
２．南京大学化学化工学院，配位化学研究所，配位化学国家重点实验室，南京２０９）１０３摘要在水．吡啶混合体系中，以５羟基－，－．１３苯二甲酸（简作Ｈ．Ｄ）１２￣（一ＯＨＢＣ、，－４吡啶）乙烷（简作ｂｅｐ）
物进行了表征，测定了其热稳定性，并用ｘ射线单晶衍射测定了该配位聚合物的单晶结构．晶体结构
研究结果表明，在此配位聚合物中存在着很强的氢键，通过氢键使其进一步连接为双层结构．
１实验部分
１１试剂与仪器．５羟基．，．二甲酸（ｌｅａ，ＣＲ．），（一啶）乙烷（ｌｅａ，ＡＲ．）．１３苯ＡｆＡｓｒ．级，１２二４吡ａＡｆＡｓｒ．级和ａ