稀土上转换发光材料研究进展

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稀土上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量的光子的材料,或者也可以说是受到某种光激发时,材料可以发射比激发光波长短的荧光材料。

由此可知,上转换发光的本质是一种反Stokes发光。

一般来说,稀土离子上转换发光所用介质是晶体或玻璃态物质,通过激发态吸收或者各种能量的传递过程,稀土离子被激发至高于泵浦光子能量的能级,向下跃迁而发射上转换荧光。

早在1959年,就已经出现了利用960nm 的红外光激发多晶ZnS,观察到了525nm绿色发光的报道。

但由于早期最好的上转换材料的发光效率还不超过1‰,并且由于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰匹配的不是特别理想,因此并没有达到实用化的水平。

1962年,上转换发光现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。

1966年,Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时意外发现,当基质材料中掺入Y b3+离子时, Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。

在此后的十几年内,上转换材料就发展成为了一种把红外光转变为可见光的有效材料,并且达到了实用的水平。

例如,上转换材料与发红外光的Si-GaAs发光二极管(LED)配合,能够得到绿光,其效率可以与Ga P发光二极管媲美,这可以说是很大的突破。

它还可以用于各类半导体激光器的红外检测、红外发光二极管发射光跟踪、Y A G等大型激光器的校对等。

20世纪90年代初,利用上转换材料实现激光输出获得了令人振奋的成果:不仅在低温下(液氮温度),于光纤中实现了激光运转,而且在室温下,在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转,光-光转换效率超过了1%,高达1.4%,从而使红外激发上转换材料在显示、光计算和信息处理等领域显示了广泛的实用前景。

近几年来,纳米材料成为稀土离子上转换发光领域中一个新的研究热点。

纳米发光材料表现出了许多特性,例如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应等,具有特殊的光学性质;例如材料的光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等性能都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系,这些光学特性对于改善稀土离子上转换发光材料的性能是非常有吸引力的。

除
了在无机材料领域对稀土离子上转换发光
进行了研究外,在有机领域中人们也开始
寻找高效、稳定的稀土离子上转换发光材
料以满足人们的要求。

1995年,Brodin等[1]
在聚环氧乙烯薄膜中掺入Er3+,650nm泵浦
下观察到了强烈的绿光和微弱的蓝光。

2000
年,Auzel[2]在制备掺杂稀土离子的氟磷酸
盐玻璃时,引入有机前驱物,很好的改善了
玻璃的特性,使稀土离子在玻璃中的分布
较均匀。

稀土上转换发光材料所具有的特殊性
质决定了它在很多方面都有很好的应用前
景,特别是在激光技术、光纤通讯技术、纤
维放大器、显示技术与防伪等方面的应用
更为广泛。

最近,用上转换荧光材料作为生
物分子荧光标记探针受到了广泛关注。

荧
光探针在生物芯片技术中起着示踪标记的
作用,它的优劣直接影响到了检测的效果。

应用于生物体标记的荧光材料主要包括有
机染料、稀土螯合物、量子点等。

这些材料
普遍存在着的一些问题是:有机染料价格
昂贵、稳定性低、容易受到干扰而使测试的
灵敏度下降,而且对细胞的毒副作用也比
较大;稀土螯合物的发光受配体和溶剂性
质的影响比较大,因此可以采用的发光体
系有限。

量子点由于具有宽的激发光谱、窄
的发射光谱、可精确调谐的发射波长、可忽
略的光漂白等优越的荧光特性,是一类理
想的荧光探针,近年来被人们广泛深入的
研究。

但是它同时又具有一个缺点,就是被
检测的生物体会发生自感荧光与它干扰,
这样就不能区分量子点发出的荧光和生物
自身发出的荧光。

于是人们把目光集中到
稀土上转换发光纳米晶上来。

由于稀土纳
米晶的发光在自然界中非常少见,生物物体
自身更是不具备这种性质,所以它用于生物
检测就具有独特的优势。

2001年,Hampl[3]和
Niedbala[4]两个小组分别报道了用UPT(Up-
Converting Phosphor Technology)技术对
生物进行检测的系统研究。

U P T技术首次
被用于免疫层析实验。

他们将上转换材料
同生物分子相连后利用免疫层析技术对抗
原进行检测取得了很好的结果。

目前免疫
层析技术因为其快速,方便,准确而成为医
学检测的发展方向。

U P T技术用于免疫层
析技术更加提高了这种方法的可靠性。

由
于层析所用的底版在红外光照射下不发
光,所以观测到的信号将必然是有上转换
纳米晶发出的。

稀土掺杂纳米发光材料与
量子点一样具有优良的荧光品质,目前其
制备工作己经取得了一定的进展,稀土掺
杂纳米发光颗粒的合成与光谱性能的研究
是近些年来材料科学领域的一个新兴研究
增长点,最近几年相关研究的进展更是日
新月异。

利用稀土上转换荧光材料制作成
的荧光探针以及与其匹配的扫描设备大大
降低原料和设备的成本,而且由于上转换
发光材料是用红外光作为激发光源,激发
能量较低而不会损伤生物样品,也不会激
发出背底荧光,从而使检测灵敏度和线性
范围得到大大的提高。

但目前有关荧光探针的报道中所使用
的稀土上转换荧光材料的颗粒太大,大于
所标记的生物分子如蛋白质或DNA,因而
悬浮性差,样品均匀度低,影响了其在生物
标记中的应用,因此为了方便偶联,标记粒
子的尺寸最好和被标记的抗原、抗体的尺
寸同等大小。

目前,具备纳米尺寸的上转换
发光材料是最近几年开始研究的,但是对
于上转换材料来说,尺寸达到十几个纳米
的时候,材料表面出现大量的缺陷,这些缺
陷能够捕获电子,降低上转换效率,同时由
于激发光都是长波,波长远比粒子的尺寸
大,容易绕过粒子,穿透到材料的内部。

寻
找更理想的基质材料将是研究的热点。

参考文献
[1]Brodin A,Mattsson B.,Torell A.et al..
A Spin coated polymer films as hosts
for Er3+with blue and green upconversion
radiation．Electrochimica Acta,1995,40
(13):2393～2395.
[2]Auzel F.,Goldner P.,de Sa G.F．Weak
clustering and self-quenching in a
fluorophosphates glass doped by
Yb3+and Er3+organic precursors.Non-
Cryst.solids.,2000,265:185～188.
[3]Hampl J.,Hall M.,Mufti N.A.et al..
Upconverting Phosphor Reporters in
Immunochromatographic Assays．Anal.
Biochem,2001,288:176～187.
[4]Niedbala R.S.,Feindt H.,Kardos K.
et al..Detection of Analytes by Im-
munoassay Using Up-converting Phos-
phor Technology．Anal.Biochem,2001,
293:22～30.
稀土上转换发光材料研究进展
张晓君
(东北电力大学化学工程学院 吉林省吉林市 132012)
摘 要:本文简要介绍了稀土上转换发光材料的研究进展,并对其作为生物分子荧光标记探针的应用进行了探讨。

关键词:上转换材料 稀土 研究进展
中图分类号:O482文献标识码:A文章编号:1672-3791(2011)09(c)-0052-01 . All Rights Reserved.
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