第十六章氮族元素课后习题参考答案

第十六章氮族元素课后习题参考答案
1解：（1）由于N的原子半径太小，其平均负电密度（电子云带负电）大，则N与N原子之间斥力增大使得N-N键键长增长，键能减小而小于P-P键。

形成三键时，因N原子半径小，则两个N原子的P轨道肩并肩重叠比磷原子的更有效，所以N≡N三键键能高于P≡P三键。

（2）由于N原子半径小，且最外层只有四条价轨道，最多只能形成四个共价键，所以无五卤化物存在。

（3）根据分子轨道理论，NO分子最后一个电子填充在反键的π*2py轨道上，其轨道能量相对较高，比较容易失去电子，第一电离能小。

而N原子的结构为1s22s22p3，属于半满状态，失去电子会较困难，所以第一电离能就较高。

2解：(1)把混合气体通过装有P2O5的干燥器（或浓H2SO4），则NH3会被吸收而得到纯氮气；而把混合气体通过装有CaO(或KOH)的干燥器，(但不能使用CaCl2)则可除去水气而得到干燥的氨气。

(2)为除去NO中微量的NO2，可把该气体通过水（或者碱液），则NO2被吸收，然后再通过浓H2SO4，则可获得干燥的NO气体；
为除去N2O中少量的NO，可把该气体通过FeSO4溶液，则NO可被吸收除去。

3解：由反应：NH3 + H2O == NH4+ + OH-说明NH3与H+结合的能力强于H2O。

对于反应：HAc + H2O == H3O+ + Ac-（2）HAc + NH3 == NH4+ + Ac-（3）
因NH3与H+结合的能力强，所以反应3更易向右进行，使得HAc完全解离成为强酸。

而H2O结合H+的能力弱，所以HAc在水中只部分解离成为弱酸。

4解：碱性大小排序为: NH3 > N2H4 > NH2OH > HN3它们均为路易斯碱，则孤对电子越容易被提供出去，碱性就越强。

二这主要由两个方面产生影响。

一是配位原子的负电性越高，则越易提供孤对电子，另一个是空间位阻因素。

如果孤对电子周围空间阻碍越大，则越难提供电子。

从空间位阻因素来看，NH3分子的空间位阻最小，NH2NH2的其次，NH2OH的最大。

但在HN3中，H失去后得到的N3-离子非常稳定（有两个∏34离域∏键），所以其酸性最强。

5解：（1）因Cl2气遇到浓氨水后立即产生白色烟雾，现象明显，容易观察管道是否漏气。

3Cl2 + 2NH3 == 6HCl + N2
（2）过磷酸钙肥料有效成分为Ca(H2PO4)2,与石灰一起使用或储存,因石灰会与其反应而生成不溶于水的Ca3(PO4)2而失效.
（3）要使AsO43-离子变成As2S5,就须首先夺掉AsO43-中的氧原子,使其成为As5+离子,然后与H2S中的S2-结合形成As2S5分子.而只有强酸性溶液才能提供大量的H+,与AsO43-中的氧原子结合生成H2O,反应为: 2AsO43- + 5H2S + 6H+ == As2S5 + 8H2O。

6解：（1）因在N3-离子中有两个π34离域π，离子结构均匀，两个N-N键完全相同，键长相同。

而在HN3中，一个N-N之间形成1个σ和1个π34离域π，相当于双键成分，而另一个N-N之间形成1个σ，1个π34离域π和1个p-pπ键，相当于三键，所以两个键长不相等。

(2)由分子轨道理论可知:它们的分子轨道排布式为:
NO+: (б1S)2(б*1S)2(б2S)2(б*2S)2(б2P)2(П2Py)2(П2Pz)2
NO: (б1S)2(б*1S)2(б2S)2(б*2S)2(б2P)2(П2Py)2(П2Pz)2(П*2Py)1
NO-: (б1S)2(б*1S)2(б2S)2(б*2S)2(б2P)2(П2Py)2(П2Pz)2(П*2Py)1(П*2Pz)1
NO+的键级=(6-0)÷2=3; NO的键级=(6-1)÷2=2.5; NO-的键级=(6-2)÷2=2;
因键级越大,则键越强,即键长越短,所以从NO+, NO到NO-的键长逐渐增大.
(3) 由杂化轨道理论可知：NO2+中N采用sp杂化，所以∠ONO为1800；NO2中N采用sp2杂化，单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余电子与O的P轨道形成一个π34的离域π键，所以∠ONO 略大于120ο为134.30；NO2-中N采用也是sp2杂化，一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道上，同时剩余电子与O的P轨道形成一个π34的离域π键，由于孤对电子的排斥作用大，使得∠ONO略小于120ο为115.40。

(4) 由杂化轨道理论可知：NH3中N采用sp3杂化，一对孤对电子占据其中一条sp3杂化轨道，因孤对电子的排斥作用大，压迫∠HNH键角使其从109.50减到1070。

PH3中因P为第三周期元素，原子半径大，其杂化的有效性减弱，杂化轨道的稳定性也差，所以∠HPH键角比未杂化的直角略大，为93.080。

而AsH3中As为第四周期元素，原子半径太大，基本不能进行杂化，直接用P轨道参与成键，所以∠HAsH为91.80。

7解：玻恩-哈伯循环图如下：
△rH=1/2D N-N+3/2D X-X-3F N-X=1/2×946+3/2 D X-X-3F N-X=473+3/2D X-X-3F N-X
对于NF3：△rH=473+3/2×156.9-3×276= -119.65（kJ/mol）
对于NCl3：△rH=473+3/2×242.6-3×192.5= +259.4（kJ/mol）
因NF3的标准生成焓为负，而NCl3的标准生成焓为正，所以前者更稳定。

由哈伯循环可知，F2的解离能反小于Cl2，但N-F键能又大于N-Cl，导致NF3的标准生成焓为负，而NCl3的标准生成焓为正。

因此X2的解离能大小和N-X的键能大小对稳定性影响大。

9解：在PF3分子中因P原子上具有一对孤对电子，且P为第三周期元素，半径大，电负性小，容易给出孤对电子与过渡金属形成配合物。

而NF3中N虽然也有一对孤对电子，但N为第二周期元素，半径小，电负性大，对这对孤对电子控制能力强，难以给出孤对电子形成配合物。

同理PH3中也因P的半径大，电负性小，容易给出孤对电子，所以配位能力比NH3强。

10解：红磷长期放置在空气中其表面会被空气中的氧气所氧化而生成氧化物,而磷的氧化物极易吸收空气中的水蒸气而发生潮解.而NaOH和CaCl2潮解是因为它们直接吸收空气中的水造成的。

潮解后的红磷用水洗涤，则表面形成的氧化物因溶于水而被去除，而单质磷则不溶于水。

11解：在同素异形体中，菱形硫和单斜硫只是晶体构型不同，其他均相同，所以化学性质非常相似。

而O2和O3，黄磷和红磷其化学式不同，组成不同，因此化学性质具有很大的差异。

12解：（1）硝酸分子的结构如图所示：
因HNO3中H+与NO3-相连，键角和键长发生了变化，与氢相连的N-O
键较长，容易断裂，分子对称性较低，因此稳定性较差，氧化性强。

（2）因硝酸见光会分解产生NO2气体，溶于浓硝酸中呈黄到红棕色（因
溶解NO2的多少不同，颜色深浅不同）。

（3）根据反应方程式：3Ag + 4HNO3(稀)== 3AgNO3 + NO + 2H2O
Ag + 2HNO3(浓)== AgNO3 + NO2 + H2O
溶解1molAg,需消耗4/3mol的稀HNO3,而使用浓HNO3却需2mol,因此使用稀硝酸更好.
14解：在Na2HPO4溶液中存在如下平衡：HPO42-==H+ + PO43-
当加入AgNO3时，因Ag+与PO43-结合成溶解度很小的Ag3PO4沉淀，使平衡不断向右移动，所以溶液的酸度会增大，反应式为：3Ag+ + HPO42-==Ag3PO4 + H+
同理：在NaH2PO4溶液中存在如下平衡：H2PO4-==H+ + HPO42-HPO42-==H+ + PO43-
当加入AgNO3时，因形成溶解度很小的Ag3PO4沉淀，使平衡向右移动，也使溶液的酸度增大，反应式为：3Ag+ + H2PO4-==Ag3PO4 + 2H+
15解：（1）在0.1mol/L的H3PO4溶液中,由于一级解离出的H+抑制了第二,三级的解离,则可把它近似看为一元酸处理.
H3PO4==H2PO4- + H+K1=7.52×10-3
)/(1074.21.01052.7][231L mol C K H --+⨯=⨯⨯== ∴ pH=1.56
(2) 在0.1mol/L 的NaH 2PO 4溶液中,主要存在下列两个平衡:
H 2PO 4-==H + + HPO 42- K 2= 6.23×10-8
H 2PO 4- + H 2O==OH - + H 3PO 4 K h = K w /K 1=10-14/7.52×10-3 =1.38×10-12
因为K 2和K h 相差不是特别大,则不能忽略水解对溶液的pH 值的影响.在计算溶液的pH 值时,可把 H 2PO 4-近似看成一个弱酸弱碱盐,则
5832121013.21023.61025.7][---+⨯=⨯⨯⨯====K K K K K K K K H h
W b a W pH = 4.67
(3) 在0.1mol/L 的Na 2HPO 4溶液中,主要存在下列两个平衡:
HPO 42-==H + + PO 43- K 2 = 2.2×10-13
HPO 42- + H 2O==OH - + H 2PO 4- K h = K w /K 2=10-14/6.23×10-8 =1.6×10-7
第一种解法：∵K h 》K 3，则可把三级解离对pH 的贡献忽略，则溶液中的pH 主要由水解反应决定。

)/(1026.11.0106.1][47L mol C K OH h ---⨯=⨯⨯==盐 pOH =3.9
pH = 14-pOH = 14-3.9 = 10.1
第二种解法：如果不忽略第三级解离平衡，则可把HPO 42-看成一个弱酸弱碱盐来计算pH 值。

10138322
31017.1102.21023.6][---+⨯=⨯⨯⨯==÷==K K K K K K K K K H W W b a W ∴ pH=9.93
(4) 在0.1mol/L 的Na 3PO 4溶液中,存在水解平衡:
PO 43- + H 2O==OH - + HPO 42-
0674.0102.21.010][13
143=⨯⨯===---K C K C K OH W h 盐盐 ∴ pOH = 1.17 pH = 14-1.17 = 12.83
16解：因存在平衡： AsO 33- + I 2 + 2OH - == AsO 43- + 2I - + H 2O
在碱性条件下，由于ψ(AsO 43-/AsO 33-)减小,使得ψθ(I 2/I -)＞ψ(AsO 43-/AsO 33-),所以上述反应可向右
移动.如果改为酸性条件,因ψ(AsO 43-/AsO 33-)增大,使得ψ(AsO 43-/AsO 33-)＞ψθ(I 2/I -),所以上述反应又
可向左移动.
17解：（1）解:由不同数目的酸(如硫酸或磷酸)通过脱去水分子得到的产物叫缩合酸.例如焦磷酸是由两分子磷酸脱水得到的,其结构如下图(左图):
一般认为上右图中红色框中的基团为吸电子的,在其作用下临近的原子的电子云发生如图所示的
偏转,导致O-H 键的极性增强,则在水分子作用下更易解离出H +,所以缩合酸酸性比未缩合的原酸强.
（2）在HNO 3中因与氢相连的N-O 键较长，容易断裂，分子对称性较低，因此稳定性较差，具有氧化性。

在H 3AsO 4中As 为+5价,具有强烈获得电子的倾向,且As-O 键键能较小,容易断裂,所以具有氧化性.而H 3PO 4中虽然P 也为最高价,具有获得电子的倾向,但在水中解离出H +后,其PO 43-的结构为
正四面体,对称性高,且P-O键具有接近双键的键能,打断此键很难,因此H3PO4不具有氧化性.
（3）因H3PO2分子中存在两个P-H键,容易断裂,所以还原性最强. H3PO3分子中存在一个P-H键,所以还原性比H3PO2弱.而H3PO4分子中不存在P-H键,不具有还原性.
21解：(1) 因NO2-具有还原性而NO3-无,可用KMnO4溶液,腿色的为前者,后者无现象.或者利用它们氧化性的差异鉴别,在酸性条件下与KI-淀粉溶液反应,变蓝的为NO2-,无现象的为NO3-.
(2) 利用两者氧化性的差异区别，加入酸性KI溶液，再加淀粉，变蓝的是AsO43-，因其具有氧化性，无现象的是PO43-。

（3）加KI-淀粉溶液，再加酸，淀粉液变蓝的是AsO43-，无现象的是AsO33-。

（4）加AgNO3，产生黄色沉淀的是PO43-，白色沉淀的是P2O74-。

（5）加AgNO3，产生黑色沉淀的是H3PO3，黄色沉淀的是PO43-。

（6）加稀酸，产生黄色沉淀和臭鸡蛋气味气体的是AsS43-，无现象的是AsO43-。

22解：（1）NH4Cl + NaNO2 == NH4NO2 + NaCl
（2）NO2- + ClO- == Cl- + NO3-
（3）N2H4 + 2H2O2== N2 + 4H2O
（4）2NH2OH + 4Fe3+ == 4Fe2+ + N2O + H2O +4H+
（5）2HN3 + Mg == Mg(N3)2 + H2
（6）2KNO3 + 3C + S == N2 + K2S + 3CO2
（7）AsH3 + 4Br2 + 4KOH == K3AsO4 + 7HBr + KBr
（8）PH3 + 6AgNO3 + 3H2O == 6Ag + 6HNO3 + H3PO3
（9）HPO32- + Hg2+ + H2O == Hg + H3PO4
（10）HPO22- + 2Cu2+ + 5OH- == 2Cu + PO43- + 3H2O
（11）2[Ag(NH3)2]+ + AsO33- + 2OH- == 2Ag + AsO43- + H2O + 4NH3
（12）Na3AsO4 + Zn + H2SO4 == Na3AsO3 + ZnSO4 + H2O
23解：A:NH3B:N2C:NaNH2D:H2E:NCl3
2NH3 + 3CuO== N2 + 3Cu + 3H2O
NH3 + Na== NaNH2 + 1/2H2
NH3 + 3Cl2(过) == NCl3 + 3HCl。