纳米二氧化钛催化剂选择性光还原NO生成N2：氧空位和铁掺杂的角色

纳米二氧化钛催化剂选择性光还原NO生成N2：
氧空位和铁掺杂的角色
摘要
传统的以TiO2为载基的光催化剂由于氧化氮氧化物生成硝酸盐并且不易自发的解除吸附，因此容易导致催化剂失活。

我们在一个还原性气氛中通过热还原法在TiO2纳米粒子中产生更大浓度的氧空位来改变选择性还原反应。

结果表明：在光致还原过程中，NO被氧化成N2和O2，并且催化剂在室温下能够自发的解除吸附。

通过在TiO2中掺杂Fe3+来大大提高光还原反应的活性，其中Fe3+作为一个受体型的掺杂剂用以稳定氧空位。

而且，光诱导还原Fe3+生成Fe2+提供了一种重组的途径：几乎完全抑制了NO2的形成，因此提高了还原反应生成N2的选择性。

气相色谱分析证实,N2和O2以化学计量比生成，并且发现氧空位的浓度限制了NO分解反应的活性。

我们提出一系列内部一致的反应方程来描述所有的实验观察到的光催化过程特性。

观察到氧空位对光诱导反应的活性和选择性的影响可能为设计高选择性的光催化剂提供新的路径。

引言
世界上大部分的能源消耗主要是在空气中燃烧化石燃料。

主要的例子是汽车中内燃发动机和发电厂中的涡轮机。

这些过程产生大量的温室气体，例如CO2和NO x。

在燃料燃烧的过程中产生较高的温度使空气中N2和O2反应生成NO x （NO和NO2的混合物）。

在过去的几十年，由于越来越多的汽车和日益增长的工业活动，导致大气中NO x的浓度迅速增加。

关注的主要原因是排放的氮氧化物对人类的肺组织有害并且有助于形成酸雨。

TiO2，一种著名的半导体催化剂，能够在室温和常压下分解NO x，已经被广泛的研究。

当入射光的能量超过TiO2半导体的带隙3.2eV时，价带上的电子吸收光子被激发，从价带跃迁到导带，结果产生电子-空穴对。

部分电荷载流子到达TiO2表面并且被Ti上的表面吸附剂捕获形成超氧阴离子和羟基自由基。

生成的自由基非常活跃能够和NO反应形成硝酸盐。

然而，这种方法的主要问题就是形成的硝酸盐不能自发地使解除吸附。

而硝酸盐能够使光催化剂表面失活，降低了材料消除空气中NO x的能力。

为了避免催化剂失活，硝酸盐需要被雨水冲走，然而产生的硝酸具有腐蚀性并且当其浓度很高时污染土壤。

因此从空气中消除氮氧化物不使催化剂失活并且不造成二次污染是一项紧迫而艰巨的挑战。

一个最有希望的方法来解决这个问题：改变的光催化反应的选择性使NO x 转化为N2和O2。

由于N2和O2易从催化剂表面逸出因而在光还原反应中不会导致催化剂失活。

正如Anpo et al报道：通过平常的六价（TiO6正八面体）到四价（TiO4正六面体）来减少Ti4+的配位数能够大大提高NO光致还原反应的选择性。

已经成功实现在zeolite-Y沸石内部利用离子束注入沉淀分离TiO4。

然而，在经济上大规模的应用离子束沸石注入技术缺乏吸引力。

在这篇文章中，我们提出一个新的策略：通过创造一个大的和稳定的氧空位浓度来改变TiO2基光催化剂的选择性。

我们将展示真实的光还原NO到N2和O2过程，并且光氧化过程将被大大的抑制。

我们将用一系列的反应机理来解释所观察到的现象。

实验部分
合成铁掺杂二氧化钛薄膜
利用一种简单的、无模板剂溶胶-凝胶法来合成纯TiO2和Fe掺杂的TiO2胶体溶液。

简略的说，在剧烈搅拌的条件下，将异丙醇钛逐滴加入到超纯水中并用硝酸弱酸化。

在水溶液中溶解一定量的Fe(NO3)3·9H2O，然后加入异丙醇钛。

在水溶液中异丙醇钛水解后获得不透明的悬浮液，悬浮液包含主要的还原产物TiO2和丙醇。

在旋转式汽化器中在333K温度下利用丙醇蒸汽处理上述悬浮液得到一个均匀的胶体溶液。

通过掺杂Fe浓度从0%到1%的范围来合成Fe掺杂的TiO2粉末。

在空白玻璃基板上通过流延成型组装TiO2和Fe掺杂的TiO2介孔薄膜。

利用180μL10%的聚乙二醇辛基苯基醚和0.02g聚乙二醇混合在2mL的胶体中（密度0.130g/mL）得到混合溶液。

然后进行流延成型，薄膜在空气中进行干燥去除水分并加热到723K去除残留的有机组分。

除去延流成型步骤，利用同样的方法来制备Fe掺杂的TiO2粉末。

结构表征
利用X射线衍射仪来分析Fe掺杂的TiO2纳米粒子和纯的TiO2纳米粒子的晶体结构。

使用氮吸附比表面仪在液氮氛围中来测定粉末样品的比表面积。

在这些测量之前，样品要在623K真空状态下预处理16小时。

通过拉曼成像显微镜来记录拉曼光谱，使用硅晶片的520cm-1的峰作为拉曼光谱的一个波长参考。

活性测试
在一个化学发光氮氧化物分析仪通过连续流式装置来评估样品的光催化活性，测量范围是0-2ppm。

样品放置在一个符合国际标准的10cm宽的反应槽，5毫米以下石英光学窗口。

在紫外光的照射下，使1000ppb NO，纯氮气或纯氦气连续的通过样品表面。

每10s记录一次NO和氮氧化物的浓度，分析仪通过NO 和氮氧化物的浓度变化来自动计算NO2的浓度。

通过气相色谱法来测量N2和O2的浓度。

气相色谱装备了一个在493K温度下操作的脉冲放电检测器。

为了超过气相色谱仪的测量范围，氦气中100ppm的NO气体作为气象色谱测量的主要污染物。

结果和讨论
通过比较定量的非掺杂TiO2（在723K的空气中热处理使之完全氧化）和被还原的TiO2（在723K氢气和氩气比为2%的气氛中进行热处理）的光催化活性，用以探究氧空位对NO分解产生的影响。

结果如图2所示，我们在进行更多详细的反应之前可以很清晰的描述反应的整体特征。

首先在1ppmNO的黑暗环境中处理一小时，然后利用紫外光照射样品进行光催化反应。

图2显示，在被氧化的TiO2催化下，NO的浓度迅速降低800ppb，主要原因是：反应中气相NO吸附超氧阴离子，导致硝酸盐的生成。

这种超氧阴离子形成的原因主要是还原反应中光生电子吸附O2。

因为硝酸盐不能自发地使解除吸附，催化剂表面被慢慢的填充，因而反应器中的NO浓度会再次增加。

在图2a中氮氧化物的峰面积低于1040pp b产生了总数量为0.69×1018的硝酸盐吸附，相应的产生了5%数量的表面活性位。

同时，在光照的条件下TiO2表面的羟基自由基把50%的NO氧化成NO2。

在空气中我们同样不希望这种反应发生，但是在自然条件下这个过程非常缓慢。

明显
的，在光照下，TiO2强烈的催化了这个反应。

200分钟后，催化剂表面充满了硝酸盐，将再也不能改变氮氧化物的浓度。

图2b显示，降低TiO2含量与被氧化的TiO2相比，在相同的条件下，光氧化NO生成NO2的反应活性略微升高。

我们认为这主要是氧空位的存在：在还原热处理的过程中产生的氧空位。

相应的反应可以写成
像这样的平面缺陷，可以通过提供有力的活性位和吸附点来提高某些反应的催化活性。

从图2中，我们可以观察到一个不是特别明显却又很重要的现象：在催化剂表面充满硝酸根离子后，NO和NO2浓度的总和却不等于最初NO的浓度（1040 ppb）。

大约1%的氮氧化物消失了并且转化为了其他物质。

因为在NO转化的反应中，
NO和NO2是比较稳定的产物，我们认为这消失的1%的氮氧化物可能形3
成了一些还原产物，比如N2O和N2。

尽管消失的1%的氮氧化物能够被精确地测量，但这个数量是相当小的。

我们认为反应1是可逆的，导致减少的那部分TiO2暴露在空气中被再次氧化。

在进一步探索光还原反应和可能的机理之前，我们需要首先稳定TiO2中的氧空位。

这可以通过一个我们近期的研究在TiO2纳米粒子中掺杂Fe来实现。

Fe3+替代晶格中的Ti4+，并且能够通过带正电的氧空位来补偿这种掺杂受体的有效负电荷。

Fe在TiO2中的溶解反应描述如下：
图3所示：通过XRD和拉曼光普测量来提供Fe掺杂后形成氧空位的证据。

XRD普图显示：d101晶格间距的下降和Fe浓度的上升成正比，证明了Fe离子确实作为一种掺杂物掺杂在TiO2晶格中。

由于氧空位的形成，即使Fe3+比Ti4+稍微大点，但实际晶格间距却在减小，由拉曼光谱进一步表明氧空位的存在。

图3b 所示，拉曼峰锐钛矿的位置显示了一个铁浓度的线性增加。

由Parker et al 在无掺杂的锐钛矿型的TiO2中首次观察到这种转变。

Park 的结果显示在图3b中，假设没两个Fe离子形成一个氧空位。

结合XRD数据，确认了Fe离子通过氧空位来进行电荷补偿。

图4显示了Fe掺杂的TiO2材料对NO的降解。

打开灯后，反应的初始阶段和没掺杂的TiO2相似，随后NO的浓度迅速下降，同时通过一个较慢的NO增长信号催化剂表面充满硝酸根离子。

然而，消除氮氧化物的数量已经增加到3%，相比没有掺杂的TiO2增加了三倍。

我们认为这种大幅增加是由于高浓度的氧空位，其通过Fe受体的电荷补偿的存在来稳定氧空位。

图4a显示了第二个重要的观察：在300分钟后几乎完全抑制了NO2的形成。

在达到稳态条件后，仅有3%NO转化为NO2，远低于没有掺杂的TiO250-60%的NO2生产率（图2）。

显然，Fe掺杂不仅强烈抑制NO2形成的反应活性，而且大大增加了光致还原反应的选择性，从0%上升到50%（3%还原+3%氧化）。

为了进一步证明1%Fe掺杂的TiO2光致还原NO的能力，利用纯氮代替空气作为NO污染气的载气。

图4b显示，甚至在缺氧的条件下达到稳态条件后，4.5%
的氮氧化物不断消失。

这再一次和我们对整个光致还原反应的预期相一致。

需要指出：甚至在N2的气氛中，开灯后在第一个50秒期间NO的浓度会短暂的下降（图4b）。

正如上文所述，主要原因是NO的还原反应会吸附氧负离子，继而形成硝酸根离子。

在实验前当样品暴露在空气和背景光源中后会形成氧负离子，并且在反应室中用N2替代空气后不能自发的解除吸附。

图4b进一步显示：在光致还原反应初期和稳态阶段没有NO2形成。

这说明：在无氧条件下，1%Fe 掺杂的TiO2对光致还原反应的选择性为100%。

在图4b中观察到的最后一个现象是：关掉紫外灯后，少量的NO立即解吸。

这说明在TiO2表面存在少量未反应NO。

从整体的解析峰来看，解吸NO的数量大概占据所有TiO2表面活性位的0.04%。

这根之前提到的吸附硝酸盐相比是很小的比例，说明在被吸附后NO能迅速的反应生成硝酸根离子。

为了支持我们的假设：光催化还原导致NO除去，利用气相色谱法测量并确认反应产物的化学性质。

这进一步揭示了N2和O2的存在，并且没有检测到其他物质（比如N2O）。

在低浓度NO吸附过程中没有相互反应，从而没有形成N2O。

正如图5所示，大约80分钟后，直到达到稳态条件，N2和O2的浓度逐步增加。

两种气体按化学计量比生成，并且同时没有N2O生成。

应当要指出的是：N2和O2的浓度是最初NO浓度的1%，不到图4b中NO转化的4.5倍。

我们将总浓度100倍的NO用于气相色谱实验。

如此大的浓度可能充满催化剂表面所有可利用的活性位，来解释上述的低转化率。

图5显示一个利用无掺杂的TiO2的对照实验，没有任何的N2和O2生成。

这有力的说明Fe掺杂的TiO2改变了NO氧化还原反应的选择性。

根据所有这些观察，我们提出下面一系列的反应来描述所发生的不同过程。

光氧化NO生成NO2和NO3-
催化剂表面吸附氧和羟基和光诱导电子和空穴促使反应形成超氧阴离子和羟基自由基：
氧阴离子的可以直接氧化一氧化氮的生成一种硝酸盐吸附物:
同时，通过羟基自由基的光致氧化导致了NO2的形成：
然而这里的Ti-H键并不是普通的价键，密度泛函理论计算表明此价键可能存在于锐钛矿的（001），（100）和（101）晶面中。

在反应的初始阶段，净总反应可以被概括为：
总反应8说明NO2和硝酸根离子是同时产生的，和图2a显示的数据相一致。

因为被吸附的硝酸盐不能自发的解吸，一段时间后反应4和6将会停止并且催化剂将会慢慢失活。

因为通过光生空穴形成NO2，在催化剂失活后反应5和7仍然存在，因此，在稳态条件下，光生电子必有另一种反应途径。

以下是一个可能的途径：
在稳态条件下，反应3，5，7，9和11都同时发生并且能被总结为：
抑制NO2形成
如图4a所示，Fe3＋的存在显著的改变了NO2形成的反应机理。

在光照的初始阶段，NO2通过反应8所描述的机理再次形成。

然而，通过反应9-11形成Ti-H 键，利用光生电子减少Fe3+:
Fe2+是NO的吸附点，导致形成单一或双亚硝基物质：
n 分别等于1或2。

生成的物质可以被相邻的羟基自由基或被光生空穴直接捕获并再次氧化：
Fe2+被氧化成Fe3+减少了π back-bonding，并且弱化了Fe3+—NO的粘合导致其解吸：
反应3，5，13，14，15a和16代表了NO的重组机理，用来解释在达到稳
态条件后Fe掺杂的TiO2催化抑制NO2生成的原因。

如图4所示，在关闭紫外灯后，通过立即释放NO到气相中利用反应14能够形成Fe2+(NO)n物质。

需要注意的是这个现象排除了反应15a，因为在黑暗中没有空穴可以利用。

因此反应15a可以作为一个可能的途径来再次氧化Fe2+。

光致还原作用
图5显示，通过至少两个不同的路径来生成N2和O2。

在铁掺杂二氧化钛样品中形成少量四面体钛是一种可能的途径。

这种物质已经被Anpo和他的同事报道作为对NO分解生成N2和O2的催化活性位。

因为在TiO2表面的Ti原子多达5倍，在表面形成一个氧空位产生4倍的Ti4+中心。

然而，Ti-O键的键长仍然类似于大量TiO2的1.93A°,而已经被报道的光致还原产生NO和N2的四面体协调的TiO4中心有一个较小的键长（～1.78A°）。

这样强烈的还原反应需要非常高的氧空位浓度，远高于目前我们所制备的1%Fe掺杂的TiO2。

在这些观点的基础上，利用四面体协调的Ti4+来生成N2和O2成为可能。

一个更合理的解释是：氧空位作为催化中心用来捕获氧化结束的NO分子：
因为捕获的NO分子没有静电荷，移动的氧空位能够接近捕获的分子并且捕获临近活性位的其他的NO分子。

作为一种选择，比如Osurf-N可以通过表面空位扩散机理充分移动继而相互反应生成N2：
因为N2比NO有更高的热力学稳定性，所以反应18是放热反应。

放出的能量有助于释放被困于晶格中的氧原子，生成O2：
光生空穴能够再次氧化中性的氧空位生成正常的2价状态：
总结反应3和17-20给出总的光致还原反应：
长期重复图4b的实验显示在光致还原过程中NO的分数没有改变，甚至在1050分钟后仍有4.5%。

这和每个氧空位对应一个NO分子相一致，进一步确认缺陷作为催化中心。

在进行任何能提高光致还原催化材料的活性的尝试之前，确定整个光致还原过程的限制因素是非常重要的。

可能的外部因素包括光照强度和氧空位的浓度。

图6显示了紫外光强度对1%Fe掺杂的TiO2分解NO反应的影响。

显然，在此范围内的光强度，光子通量的不是一个限制因素。

利用图4b中一半的氧空位浓度重复实验来揭示氧空位浓度对光催化活性的影响。

如图7所示：NO的转化率为3%，明显少于图4b的4.5%。

说明氧空位浓度是光催化活性的限制因素。

因此我们可以通过增加Fe的浓度进一步改善这个体系。

我们最近的工作显示在铁氧化物产生之前，在TiO2中掺杂浓度高达10%的Fe是可能的。

结论
我们已经发现：纳米二氧化钛氧空位作为光催化还原氮氧化物生成氧气和氮气反应的活性中心。

在材料中掺杂铁，有两个不同的方式影响反应的机理：（1）Fe3+作为受体型掺杂剂，通过电荷补偿来稳定氧空位，因此增加光致还原反应的活性.(2)Fe3+被光还原成Fe2+，提供一种抑制NO2产生的途径，因此提供反应生成氮气的选择性。

尽管反应的转换效率不高，但Fe/TiO2光催化剂没有任何失活的迹象。

相比之下基于二氧化钛的标准的脱硝催化剂，转换过程不会阻止定期的冲走硝酸盐物种。

与以沸石为基体的光还原催化剂相比，这种材料更便宜并且跟容易合成。

增加掺杂剂浓度来进一步提高催化活性，已经报道了Fe的掺杂浓度高达10%的材料，仍有足够的空间来进一步优化。

同样，也可以探索其他受体型的掺杂物。

在提出反应机理的基础上，选择的掺杂物能够降低为2价状态来避免氧化NO生成NO2，这一点是非常重要的。

因此，铬，钴和镍与铝或钙相比是更好的选择。

沿着这些线路进一步的探索可能会制备出新一代具有高度选择性的光催化剂。

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