2稀土精矿分解

V C W M 100 % 100 % W W
稀土元素的回收率：稀土组分从精矿、浸出液、化合物等原 料转入下一工序产品中的量占原料中该稀土组分总量的百分 比，计算方法与 分解率相似。
2.1.3 稀土精矿的化学成分和矿物成分
按照化学成分，常见的稀土精矿分为以 下几类：
碳酸盐及氟碳酸盐，如，氟碳铈矿、碳锶铈矿 等； 磷酸盐，如，独居石、磷钇矿等； 氧化物，如，褐钇铌矿、黑稀金矿、易解石等； 硅酸盐，如，硅铍钇矿、褐帘石、硅钛铈矿等； 氟化物，如，钇萤石、氟铈矿等。
按矿物中稀土的配分不同可分为两大类：
a.完全配分型。 在这类矿物中，铈组稀土元素和钇组稀土元 素含量相差不明显。属于此类矿物的有铈磷灰石、 钇萤石等。 b.选择配分型。 1）富铈组矿物。在这类矿物中，铈组稀土 大大超过钇组稀土的含量。如氟碳铈矿、独居石、 易解石等。 2）富钇组矿物。 在这类矿物中，钇组稀土含量明显高于铈 组稀土含量，如磷钇矿、褐钇铌矿等。
应当指出，不论属于何种选择配分型稀土矿， 在该矿物中往往也只是一、二种稀土元素特别 富集。如氟碳铈矿中铈富集，而磷钇矿中镱、 钇富集，易解石中铈、钕富集，褐钇铌矿中镝、 钇富集等。同时，稀土矿物的配分并非固定不 变的，而是随着成矿条件而变化。尤其以独居 石最明显。如我国的铌一稀土一铁矿床，产于 钠闪石和钠辉石型矿石中的独居石，便比其它 类型矿石中的独居石贫镧而更富含钕、铕。 表2-4~表2－6列举了各稀土精矿主要化学成分。 （P27） 补充，下表为：世界主要稀土矿种稀土典型配 分数据。
29.81 51.11 4.26 12.78 1.09 0.17 0.45 0.05 0.06 ＜0.05 0.034 0.018 -
32.00 49.00 4.40 13.50 0.50 0.10 0.30 0.01 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01
25.00 50.00 5.00 15.00 0.70 0.09 0.60 0.60 0.70 0.80 0.10 0.20 0.15
2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺
2.2.3.1 浓硫酸焙烧分解设备（P33） 分为：精矿的干燥系统、加料系统、加热系统、 回转窑及传动系统、尾气净化系统。 2.2.3.2 浓硫酸焙烧工艺条件 焙烧矿粒度：直径5~50mm的疏松小球，粒度小于 47um的多余90%。 酸矿比：1.1~1.4：1，视不同REO含量而定。 焙烧温度：窑头温度夏天820~880℃，冬天 880~950℃ ；窑尾200~250 ℃ ；窑头负压29~49Pa。 焙烧时间：60~90min。 回转窑
2.2.2.1 硫酸盐的分解与平衡 稀土氧化物的硫酸化反应： RE2O3 + 3SO3 = Re2(SO4)3 气相反应 SO3 = SO2 + ½ O2 焙烧分解时，增加浓硫酸用量可提高气相中 SO3分压，有利于硫酸稀土的生成，同时又能 提高其分解温度，使之趋于稳定。
2.2.2.2 热分解实验结果与反应过程
2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺
2.2.3.4 尾气净化系统 浓硫酸焙烧过程中产生大量的烟气。 浓硫酸焙烧尾气的处理采用喷淋吸收的方 法回收混酸。 回收的混酸用于制造冰晶石、氟硅酸钠等 产品。
目前，酸法处理包头混合稀土精矿的数十家稀 土企业,环保问题已成为共同面临的一大难点。 如何在技术上和管理上真正做到“三废”达标 排放和环境保护,已成为当务之急，关系到相关 企业的存亡及稀土产业的发展。 尤其在内蒙古，近年来日益严重的黄河污染和 尾矿坝隐患已不容忽视,黄河水污染最严重的是 萃取分离和碳铵沉淀过程中产生的氨氮废水。 生产1t稀土氧化物要产生80～100m3的废水,总盐 量远远超标，浓度较低,回收成本高,必须加紧 予以治理。亟待绿色冶炼新工艺开发。
北京有色金属研究总院从20世纪70年代开 始研究开发的浓硫酸焙烧法现已成为冶炼 处理包头稀土精矿的主导工业生产技术, 并得到广泛应用。目前,90%的包头稀土精 矿均采用硫酸法处理。该流程自20世纪80 年代投入使用以来,为我国北方矿稀土产 业的发展做出了重要贡献。
第一代硫酸法:浓硫酸低温焙烧－水浸－复盐 沉淀－碱转型－水洗－盐酸优溶－混合氯化稀 土； 第二代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－石灰 中和除杂－环烷酸萃取转型－混合氯化稀土； 第三代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－氧化 镁中和除杂－P204萃取分离转型－混合氯化稀 土或碳铵沉淀转型－混合碳酸稀土。 第三代硫酸法工艺流程见附图。
浓Ｈ２ＳＯ４
稀土精矿
浓硫酸焙烧
焙烧矿 ＭｇＯ 水浸中和除 杂 过滤 Ａ
ＲＥ２（ＳＯ４）３溶液
尾气喷淋回收
回收硫酸、氟盐
硫酸
ＨＦ、Ｈ３ＳｉＦＯ４
渣（堆放） Ｂ 碳铵沉淀
含（ＮＨ４）２ＳＯ４废水
Ｐ２０４萃取转 型
含Ｈ＋废水
氯化稀土
混合碳酸稀土
附图 第三代硫酸法工艺流程
附图中流程A与流程B比较: P204萃取分离转型：P204不用皂化,萃取过程不产 生氨氮废水,酸碱及有机相消耗低,工艺简单连续, 稀土收高,产品质量好。但硫酸体系稀土浓度低, 设备和有机相投资较大。另外,P204对中重稀土反 萃困难,反萃液余酸高,酸耗较高。 碳铵沉淀转型：投资较小。但与流程A比,要消 耗大量碳铵和氯化钡(除SO42-)，运行成本较高, 并产生大量氨氮废水(40m3· 精矿,氨氮含量5～ t-1 10g· -1),难以回收,对水资源造成严重污染。 L
2 稀土精矿分解
2.1 概述 2.2 浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿 2.3 NaOH溶液常压分解独居石精矿 2.4 NaOH分解混合型精矿 2.5 稀土精矿的焙烧分解－酸浸法及提铈方法 2.6 从离子吸附型稀土矿提取稀土 2.7 其它稀土矿物的处理
2.1 概述 2.1.1 稀土精矿 稀土精矿：经过矿石开采和选别以后富 集了稀土矿物的有价产品。 稀土精矿的质量标准。 氟碳铈矿－独居石混合精矿 氟碳铈矿精矿 独居石精矿 离子吸附型稀土矿
优点:为工艺连续易控制,易于大规模生产,对 精矿品位要求不高,运行成本较低,用氧化镁中 和除杂使渣量减少,稀土回收率提高。 缺点:钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包 头稀土精矿10万吨计,渣率为50%,则产生放射 性渣5万吨/年,总放比活度2.1×105Bg· -1,超 kg 标1.8倍),造成放射性污染,而且无法回收,造 成钍资源浪费;含氟和硫的废气回收难度大,目 前用碱或水喷淋吸收,产生大量含酸废水 (40m3·-1精矿),一般采用石灰中和,产生大量 t 含氟废渣。
包头混合稀土矿浓硫酸焙烧工艺尾气全回收技术
焙烧尾气处理方法及原理 浓硫酸高温焙烧稀土精矿工艺所产生的焙烧废 气，由燃烧过程产生的烟气和工艺过程所产生 的烟气组成， 据测算，每焙烧1吨稀土精矿会产生7500m3的焙 烧废气，焙烧窑烟气中各种污染物的浓度为： 氟化物3～4 (g/m3)、硫酸雾15～20 (g/m3)、 二氧化硫5～6 (g/m3)、粉尘3～5(g/m3)
2.2.3 浓硫酸焙烧分解工艺
2.2.3.3 回转窑操作 烘窑：用木材烧到窑头温度300℃左右，即可喷重油或煤 气燃烧，使窑温达到一定温度。烘烤和加热时间视不同情 况常为1~2d。 开窑：当窑温达到100℃时，开启窑体传动电机使其开始 转动，便于窑体均匀受热；窑温高于150℃时，可喷油点 火燃烧，并调节油量和风量，按照50~100℃/h的速度逐步 升温到750℃，便可从窑尾投料开始生产。 停窑：先停加料，停料4h后调节油量和风量，使窑温按照 50℃/h的速度下降至400℃以下，停止喷油，熄火。窑继 续回转至物料全部排除，窑温降至室温，最后关闭冷却水， 停尾气风机。无论什么原因造成停车，都必须进行“盘 车”，每隔10~15min转一圈窑体，逐渐降温以防造成筒体 塌腰变形。 异常情况的预防和处理：窑内结壳
2.2.1 浓硫酸焙烧分解工艺的发展 稀土的开发利用主要包括：采矿、选矿、冶炼 分离、稀土产品、稀土下游应用。 浓硫酸焙烧就是将稀土精矿与浓硫酸按一定比 例混合、搅拌后送入回转窑进行焙烧。 按照处理的精矿品位、焙烧温度和浸出后稀土 提取方法的不同，分为： 低温焙烧、高温焙烧、高温强化焙烧等工艺方 法。 现在采用的是浓硫酸低温焙烧工艺，更加环保高 效。
38.00 3.50 7.41 30.18 5.32 0.51 4.21 0.46 1.77 0.27 0.88 0.13 0.62 0.13
27.56 3.23 5.62 17.55 4.54 0.93 5.96 0.68 3.71 0.74 2.48 0.27 1.13 0.21
2.18 ＜1.09 1.08 3.47 2.37 ＜0.37 5.69 1.13 7.48 1.60 4.26 0.60 3.34 0.47
2.1.2 稀土精矿分解方法
稀土精矿分解的目的：使矿物中的主要成分转化为易溶于水 或酸的稀土化合物，有时还进行某些稀土元素的分离或分组。 稀土精矿的分解方法： 氧化焙烧法－碳酸盐类稀土。 强酸或强碱分解法－磷酸盐类稀土。 烧碱法－混合型稀土。 稀土元素分解率：稀土组分从精矿转入分解产物的量占原料 中该稀土组分总量的百分比。
表2-4 氟碳铈矿—独居石混合精矿主要化学成分（％）
表2-5 氟碳铈矿精矿主要化学成分％
表2-6 独居石精矿主要化学成分（％）
根据稀土精矿的多元素化学分析数据， 可以大致估算稀土精矿的矿物组成。
附表
世界各主要稀土矿种稀土典型配分数据（REO，%）
稀土 组分
中国 包头矿 寻乌
中国离子矿 信丰 龙南
2.2.2 浓硫酸高温焙烧分解的原理
浓硫酸高温焙烧分解混合型稀土精矿的热力学 和动力学分析的研究结果表明： 高温阶段，稀土硫酸盐的热力学稳定区低于 820℃； 铁的各级硫酸盐至650℃左右时分解完毕； 钍硫酸盐的分解温度较高（825℃），但它能 在较低温度下与磷酸生成难溶复盐。
浓硫酸高温焙烧分解的原理
中国 四川矿
美国氟 碳铈矿
俄罗斯铈 铌钙钛矿
澳大利亚 独居石
马来西亚 磷钇矿
La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3
25.00 50.07 5.10 16.60 1.20 0.18 0.70 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
约300℃时，浓硫酸可使精矿中稀土转变 成易溶于水的硫酸盐，同时伴随着生成 焦磷酸钍，除去部分磷和钍。 300 ~ 650℃温度范围内，主要反应为硫 酸的热分解、硫酸铁的逐级分解和焦磷 酸脱水，进一步除去铁、磷、钍等杂质。
2.2.2.3 酸矿比计算 酸矿比是浓硫酸和稀土精矿的质量比。 回转窑焙烧一般控制硫酸过量25% ~ 35%。 表2－9是浓硫酸焙烧混合稀土精矿的化学 成分与分解100g矿的耗酸量。（P32） 2.2.2.4 浓硫酸焙烧分解混合稀土精矿的物料 平衡计算 表2－10是浓硫酸低温焙烧包头稀土精矿的 物料平衡表。当配料酸矿比为1.4:1时，在 200左右的较低温度就可以使稀土矿物分解， 稀土的浸出率达到97.6%。
23.90 46.30 5.05 17.38 2.53 0.05 1.49 0.04 0.69 0.05 0.21 0.01 0.12 0.04

1.26 3.17 0.50 1.61 1.16 0.01 3.52 0.92 8.44 2.01 6.52 1.14 6.87 1.00
2.2 浓硫酸焙烧分解混合型稀土精矿
浓硫酸焙烧法的比较
名称 产生年 代 REO% 浸出后稀土 提取方法 稀土回收 率（%）
低温焙烧 法
高温焙烧 法
20世纪 70年代
20世纪 80年代
高温强化 焙烧法
20-30的混 复盐沉淀、 80，且不 合型稀土 碱转、酸溶 稳定 等除杂 ≥60的混合 浸出液净化 87 型稀土 后用环烷酸 或脂肪酸转 型萃取铁 50-60的混 浸出液净化 ≥80 合型稀土 后用P204直 接萃取分组