高分子材料教材-4.2 通用橡胶
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SBR 品种 数均分子量 枝化 分子量分布系数 苯乙烯含量% 顺式％ 反式％ 乙烯基％ 序列特征 高温 E-SBR 100000 大量 7.5 23.5 ~17 ～46 ～14 无规 低温 E-SBR 100000 中等 4～6 23.5 9.5 55 12 无规 S-SBR ～100000 少量 1.5～2.0 20~25 34～36 38～29 8～10 无规与嵌段
灰分——无机盐和少量金属化合物，金属离子会促进老化。
<五> NR的性能特点（重点） 1. 高弹性——仅次于BR
CH3 H CH2 C C CH2 n
•与双键相邻C—C键的容易内旋转。 •分子链上的侧甲基数量少。
Tg～-72oC
•NR非极性分子间作用力低。
2. NR具有较高的力学性能 NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，NR 具有较高的分子量。 NR纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增 强后可达35MPa。 NR的撕裂强度也很高，最高可达98kN/m。 NR具有良好的耐疲劳性，滞后损失小，生 热低。 NR具有较高的耐磨性。
<四> SBR的性能特点（重点） 非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。 补强后的强度能达到NR纯胶的水平。 耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差 （比NR），内耗大，生热高，弹性较低。 耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR 慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积 位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高 10-20℃。 SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相 似，因为均为非极性二烯类橡胶。 加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR包辊性 差 ，自粘互粘性差。
第四章 橡胶和弹性体材料
第二节 通用橡胶 2.1 天然橡胶（NR） 2.2 丁苯橡胶（SBR） 2.3 丁二烯橡胶（BR）
2.1 天然橡胶
<一> 天然橡胶的来源 1.天然橡胶来源于植物，这些植物包括：巴西 三叶橡胶树、银胶菊、杜仲树等。其中98％ 的天然橡胶来自于巴西橡胶树。 2. 天然橡胶的主要原材料是橡胶树新鲜胶乳。 将新鲜胶乳经过一系列加工可得浓缩胶乳 （固含量超过60％）和干胶。 3. 天然橡胶的英文为nature rubber,缩写NR）。
2. 中乙烯基丁二烯橡胶 乙烯基含量在35～55％的低顺式丁二烯橡胶。 合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性 能。 其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但 耐磨性提高20～30％—适于制造小型轮胎。 3. 反1,4丁二烯橡胶 反式1,4的结构一般>80％。 在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐 磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。 主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。
<二> 丁二烯橡胶的结构 1. 聚丁二烯的结构通式
HC CH2 CH x CH2
顺1，4结构
CH2 C H C H y CH2
反1，4结构
CH2 C H C CH2 z H
1，2结构
溶液聚合（配位聚合机理）的丁二烯橡胶的 各种结构的比例可通过催化体系的调整来改变。
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 1,2 结构的性能特点 1,2 结构的含量直接决定了BR的Tg。 随着乙烯基含 量的增加， BR 的 弹 性 、 耐寒性变差； 与地面的摩擦 系数增大，抗 湿滑性提高， 但耐磨性有所 下降。
低温ESBR具有更好的综合性能。 与低温ESBR相比，SSBR的弹性高、内 耗低，滚动阻力小、抓着力强，抗湿化 性好。 但S-SBR的强度稍低，而且加工性能不好。
5. 新型S-SBR——Sn偶联S-SBR 苯乙烯含量10～30％； 乙烯基含量40～70％； 使用SnCl4将SBR大分子的链端偶联起来； 分子量在30～80万的范围，呈双峰分布规律。 其优势的关键在于Sn—C键在剪切加工时的断 裂。 可进一步提高抗湿化性、较小滚动阻力、提高 耐磨性。 Sn偶联S-SBR是目前制造节能环保型“绿色轮 胎”的理想材料。
<二> NR的分子链结构 （重点） NR的主要成分是异戊二烯的均聚物。
分子对称性差， 难于结晶
分子对称性较 高，较易结晶
异构体形式 晶体熔点/oC 材料特征
顺 1，4 28 弹性体
反 1，4α 56 具有塑料性质
反 1，4β 65 具有塑料性质
巴西橡胶树生物合成的天然胶中97％为顺1，4异构体。
3. NR具有较好的加工性能——含有低分子 组分和其它有机小分子。 4.天然橡胶耐热性不高，在100oC下可短期 使用；耐老化，耐O3性能不高——主链 上存在大量的不饱和双键。 5.NR的耐油性差——非极性橡胶与烃类油 相容性高。
<七> NR的应用 综合性能好，可用来做各种橡胶制品。（除 了某些特殊性能要求的制品外，耐油、耐热 等） 广泛用于:轮胎、胶管、胶带和各种工业橡胶 制品。 是用途最广泛的一种橡胶，天然橡胶的耗胶 量占总耗胶量的35％。
3. 顺、反1,4 结构的性能特点 主链上存在着大量容易发生内旋转的C—C 键，且无大侧基——分子链的柔顺性非常 高，Tg～-105oC。 反1,4结构对称性高，容易结晶，结晶的熔 点在135～150oC。 顺1,4结构对称性较反式低，不易结晶—— 结晶的熔点约为-30oC（室温下不结晶）， 在室温下拉伸伸长率>200%时，能够拉伸 诱导结晶，但结晶度远小于NR。
<一> 定义与分类 1. 定义：由丁二烯单体合成得到的通用合 成橡胶。
英文名称：butadiene rubber，缩写:BR.
2. 分类
超高顺式聚丁二烯橡胶(顺式98%以上) 高顺式聚丁二烯橡胶(顺式96% ~ 98%，镍、钴、稀土催化剂) 配位聚合 低顺式聚丁二烯橡胶(顺式35% ~ 40%，锂催化剂) 溶液聚合高乙烯基聚丁二烯橡胶(乙烯基70%以上) 中乙烯基聚丁二烯橡胶(乙烯基35% ~ 55%) 聚丁二烯橡胶 低反式聚丁二烯橡胶(反式9%，顺式90%) 反式聚丁二烯橡胶(反式95%以上，室温为非橡胶态) 乳液聚合聚丁二烯橡胶 自由基聚合 本体聚合：丁钠橡胶(已淘汰)
<四> NR的组成
组分 含量％wt 橡胶烃 ～93.3 丙酮抽出物 2.89 蛋白质 2.82 灰分 0.39 水分 0.61
丙酮抽出物
脂肪 蜡类 醇类 酯类 磷脂
这些小分子有机物对于 橡胶的加工、硫化和防 老化有利。
极性有机物——吸水，不利于NR的绝缘和耐水性
蛋白质
分解出的有机胺是NR的硫化促进剂和防老剂。
<五> SBR的性能应用 应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质 等特殊性能外的一般场合均可使用。 主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、 摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中 应用比例较小些。 在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品 中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋大 底等。
2.3 丁二烯橡胶
3. 分子量和分子量分布 SBR的数均分子量为10～13万。 分子量分布宽：强度低、链端多内耗大、 加工性能好。 分子量分布窄：强度高，链端少内耗小、 加工性能不好。 分子链枝化度：高枝化度有利于加工性 能，但不利于力学强度；同时造成链端 多内耗大。
4. 乳聚SBR和溶聚SBR结构性能对比
顺1，4聚异 戊二烯结晶 速度与温度 的关系
天然橡胶具有拉伸诱导结晶的特点。
这种拉伸结晶特性对 橡胶的强度有很大的 贡 献 。 NR 纯 胶 就 具 有较高的强度。
硫化NR结晶度与伸长率的关系
<三> NR的分子量与分子量分布（重点） NR的聚合度很高，～10000，分子量在3～ 3000万的范围内。 NR 的 分 子 量 分布呈双峰分 布规律。 低分子量部分 有 利 于 NR 的 加工。 高分子量的部 分 使 NR 具 有 较高的强度。
乙烯基
乙烯基含量增大，也会导致Tg增大，弹性下 降、加工性能、橡胶与地面的摩擦系数提高， 提高橡胶的抓着力，但耐磨性会略有下降。 顺式1，4结构分子链的回弹性高；其含量增 高会导致弹性增大、加工性能与强度的下降。 反式1，4结构分子链的对称性高，分子间排 布较紧密；其含量增多，弹性减小、模量和 加工性能变好。
<三> SBR的分子结构与性能（重点） 1. 单体比例
1，4丁二烯结构 (顺式、反式）
乙烯基
苯乙烯
随着苯乙烯含量的提高， 玻璃化转变温度提高，模 量提高、弹性下降、加工 性能变好。苯环还具有分 散应力提高耐磨性的作用。 综合各种性能，苯乙烯含 量为～23.5％。
2. 聚丁二烯的结构
1，4丁二烯结构 (顺式、反式）
作业
自学教材“5.3.3 集成橡胶”，并根据在 NR，SBR和BR中所学习的知识从分子结 构角度分析集成橡胶同时兼具高强度、高 抗湿滑性和低动态生热（滚动阻力）特性 的原因。
顺1,4结构增多，BR弹性、耐寒性提高、 动态内耗减小、耐磨性提高（与路面的 摩擦系数极低）、与地面的抓着力下降、 抗湿滑能力下降。 反1,4结构增多，硬度、定伸应力提高， 弹性下降、耐磨性能好。
<三> 几种丁二烯橡胶的性能特点和应用 1. 顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶） 顺1,4结构达到96％～98％的丁二烯橡胶被 称为顺丁橡胶。 高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、 动态内耗生热低。 拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良； 加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流。 顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡 胶并用，主要用于轮胎。单独使用做高弹 性的制品——高尔夫球芯。
2.2 丁苯橡胶
<一> 定义 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。 是用量最大的一种合成橡胶；占合成胶 的～55％，占总橡胶用量的～34％。 英 文 为 styrene-butadiene rubber ， 缩 写 SBR。
<二> SBR的合成方法和分类
高温丁苯橡胶(1000 系列) 低温丁苯橡胶(1500 系列) 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶(1600 系列) 低温充油丁苯橡胶(1700 系列) 乳液聚合丁苯橡胶 低温充油丁苯橡胶炭黑母炼胶(1800 系列) 自由基聚合 高苯乙烯丁苯橡胶 机理 苯乙烯含量50 丁苯橡胶 液体丁苯橡胶 ％～70％ 羧基丁苯橡胶 烷基锂溶聚丁苯橡胶 溶液聚合丁苯橡胶醇烯溶聚丁苯橡胶 阴离子聚合 锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式聚 - 1，- 丁苯橡胶 4 机理
灰分——无机盐和少量金属化合物，金属离子会促进老化。
<五> NR的性能特点（重点） 1. 高弹性——仅次于BR
CH3 H CH2 C C CH2 n
•与双键相邻C—C键的容易内旋转。 •分子链上的侧甲基数量少。
Tg～-72oC
•NR非极性分子间作用力低。
2. NR具有较高的力学性能 NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，NR 具有较高的分子量。 NR纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增 强后可达35MPa。 NR的撕裂强度也很高，最高可达98kN/m。 NR具有良好的耐疲劳性，滞后损失小，生 热低。 NR具有较高的耐磨性。
<四> SBR的性能特点（重点） 非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。 补强后的强度能达到NR纯胶的水平。 耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差 （比NR），内耗大，生热高，弹性较低。 耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR 慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积 位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高 10-20℃。 SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相 似，因为均为非极性二烯类橡胶。 加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR包辊性 差 ，自粘互粘性差。
第四章 橡胶和弹性体材料
第二节 通用橡胶 2.1 天然橡胶（NR） 2.2 丁苯橡胶（SBR） 2.3 丁二烯橡胶（BR）
2.1 天然橡胶
<一> 天然橡胶的来源 1.天然橡胶来源于植物，这些植物包括：巴西 三叶橡胶树、银胶菊、杜仲树等。其中98％ 的天然橡胶来自于巴西橡胶树。 2. 天然橡胶的主要原材料是橡胶树新鲜胶乳。 将新鲜胶乳经过一系列加工可得浓缩胶乳 （固含量超过60％）和干胶。 3. 天然橡胶的英文为nature rubber,缩写NR）。
2. 中乙烯基丁二烯橡胶 乙烯基含量在35～55％的低顺式丁二烯橡胶。 合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性 能。 其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但 耐磨性提高20～30％—适于制造小型轮胎。 3. 反1,4丁二烯橡胶 反式1,4的结构一般>80％。 在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐 磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。 主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。
<二> 丁二烯橡胶的结构 1. 聚丁二烯的结构通式
HC CH2 CH x CH2
顺1，4结构
CH2 C H C H y CH2
反1，4结构
CH2 C H C CH2 z H
1，2结构
溶液聚合（配位聚合机理）的丁二烯橡胶的 各种结构的比例可通过催化体系的调整来改变。
ห้องสมุดไป่ตู้
2. 1,2 结构的性能特点 1,2 结构的含量直接决定了BR的Tg。 随着乙烯基含 量的增加， BR 的 弹 性 、 耐寒性变差； 与地面的摩擦 系数增大，抗 湿滑性提高， 但耐磨性有所 下降。
低温ESBR具有更好的综合性能。 与低温ESBR相比，SSBR的弹性高、内 耗低，滚动阻力小、抓着力强，抗湿化 性好。 但S-SBR的强度稍低，而且加工性能不好。
5. 新型S-SBR——Sn偶联S-SBR 苯乙烯含量10～30％； 乙烯基含量40～70％； 使用SnCl4将SBR大分子的链端偶联起来； 分子量在30～80万的范围，呈双峰分布规律。 其优势的关键在于Sn—C键在剪切加工时的断 裂。 可进一步提高抗湿化性、较小滚动阻力、提高 耐磨性。 Sn偶联S-SBR是目前制造节能环保型“绿色轮 胎”的理想材料。
<二> NR的分子链结构 （重点） NR的主要成分是异戊二烯的均聚物。
分子对称性差， 难于结晶
分子对称性较 高，较易结晶
异构体形式 晶体熔点/oC 材料特征
顺 1，4 28 弹性体
反 1，4α 56 具有塑料性质
反 1，4β 65 具有塑料性质
巴西橡胶树生物合成的天然胶中97％为顺1，4异构体。
3. NR具有较好的加工性能——含有低分子 组分和其它有机小分子。 4.天然橡胶耐热性不高，在100oC下可短期 使用；耐老化，耐O3性能不高——主链 上存在大量的不饱和双键。 5.NR的耐油性差——非极性橡胶与烃类油 相容性高。
<七> NR的应用 综合性能好，可用来做各种橡胶制品。（除 了某些特殊性能要求的制品外，耐油、耐热 等） 广泛用于:轮胎、胶管、胶带和各种工业橡胶 制品。 是用途最广泛的一种橡胶，天然橡胶的耗胶 量占总耗胶量的35％。
3. 顺、反1,4 结构的性能特点 主链上存在着大量容易发生内旋转的C—C 键，且无大侧基——分子链的柔顺性非常 高，Tg～-105oC。 反1,4结构对称性高，容易结晶，结晶的熔 点在135～150oC。 顺1,4结构对称性较反式低，不易结晶—— 结晶的熔点约为-30oC（室温下不结晶）， 在室温下拉伸伸长率>200%时，能够拉伸 诱导结晶，但结晶度远小于NR。
<一> 定义与分类 1. 定义：由丁二烯单体合成得到的通用合 成橡胶。
英文名称：butadiene rubber，缩写:BR.
2. 分类
超高顺式聚丁二烯橡胶(顺式98%以上) 高顺式聚丁二烯橡胶(顺式96% ~ 98%，镍、钴、稀土催化剂) 配位聚合 低顺式聚丁二烯橡胶(顺式35% ~ 40%，锂催化剂) 溶液聚合高乙烯基聚丁二烯橡胶(乙烯基70%以上) 中乙烯基聚丁二烯橡胶(乙烯基35% ~ 55%) 聚丁二烯橡胶 低反式聚丁二烯橡胶(反式9%，顺式90%) 反式聚丁二烯橡胶(反式95%以上，室温为非橡胶态) 乳液聚合聚丁二烯橡胶 自由基聚合 本体聚合：丁钠橡胶(已淘汰)
<四> NR的组成
组分 含量％wt 橡胶烃 ～93.3 丙酮抽出物 2.89 蛋白质 2.82 灰分 0.39 水分 0.61
丙酮抽出物
脂肪 蜡类 醇类 酯类 磷脂
这些小分子有机物对于 橡胶的加工、硫化和防 老化有利。
极性有机物——吸水，不利于NR的绝缘和耐水性
蛋白质
分解出的有机胺是NR的硫化促进剂和防老剂。
<五> SBR的性能应用 应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质 等特殊性能外的一般场合均可使用。 主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、 摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中 应用比例较小些。 在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品 中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋大 底等。
2.3 丁二烯橡胶
3. 分子量和分子量分布 SBR的数均分子量为10～13万。 分子量分布宽：强度低、链端多内耗大、 加工性能好。 分子量分布窄：强度高，链端少内耗小、 加工性能不好。 分子链枝化度：高枝化度有利于加工性 能，但不利于力学强度；同时造成链端 多内耗大。
4. 乳聚SBR和溶聚SBR结构性能对比
顺1，4聚异 戊二烯结晶 速度与温度 的关系
天然橡胶具有拉伸诱导结晶的特点。
这种拉伸结晶特性对 橡胶的强度有很大的 贡 献 。 NR 纯 胶 就 具 有较高的强度。
硫化NR结晶度与伸长率的关系
<三> NR的分子量与分子量分布（重点） NR的聚合度很高，～10000，分子量在3～ 3000万的范围内。 NR 的 分 子 量 分布呈双峰分 布规律。 低分子量部分 有 利 于 NR 的 加工。 高分子量的部 分 使 NR 具 有 较高的强度。
乙烯基
乙烯基含量增大，也会导致Tg增大，弹性下 降、加工性能、橡胶与地面的摩擦系数提高， 提高橡胶的抓着力，但耐磨性会略有下降。 顺式1，4结构分子链的回弹性高；其含量增 高会导致弹性增大、加工性能与强度的下降。 反式1，4结构分子链的对称性高，分子间排 布较紧密；其含量增多，弹性减小、模量和 加工性能变好。
<三> SBR的分子结构与性能（重点） 1. 单体比例
1，4丁二烯结构 (顺式、反式）
乙烯基
苯乙烯
随着苯乙烯含量的提高， 玻璃化转变温度提高，模 量提高、弹性下降、加工 性能变好。苯环还具有分 散应力提高耐磨性的作用。 综合各种性能，苯乙烯含 量为～23.5％。
2. 聚丁二烯的结构
1，4丁二烯结构 (顺式、反式）
作业
自学教材“5.3.3 集成橡胶”，并根据在 NR，SBR和BR中所学习的知识从分子结 构角度分析集成橡胶同时兼具高强度、高 抗湿滑性和低动态生热（滚动阻力）特性 的原因。
顺1,4结构增多，BR弹性、耐寒性提高、 动态内耗减小、耐磨性提高（与路面的 摩擦系数极低）、与地面的抓着力下降、 抗湿滑能力下降。 反1,4结构增多，硬度、定伸应力提高， 弹性下降、耐磨性能好。
<三> 几种丁二烯橡胶的性能特点和应用 1. 顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶） 顺1,4结构达到96％～98％的丁二烯橡胶被 称为顺丁橡胶。 高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、 动态内耗生热低。 拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良； 加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流。 顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡 胶并用，主要用于轮胎。单独使用做高弹 性的制品——高尔夫球芯。
2.2 丁苯橡胶
<一> 定义 丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。 是用量最大的一种合成橡胶；占合成胶 的～55％，占总橡胶用量的～34％。 英 文 为 styrene-butadiene rubber ， 缩 写 SBR。
<二> SBR的合成方法和分类
高温丁苯橡胶(1000 系列) 低温丁苯橡胶(1500 系列) 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶(1600 系列) 低温充油丁苯橡胶(1700 系列) 乳液聚合丁苯橡胶 低温充油丁苯橡胶炭黑母炼胶(1800 系列) 自由基聚合 高苯乙烯丁苯橡胶 机理 苯乙烯含量50 丁苯橡胶 液体丁苯橡胶 ％～70％ 羧基丁苯橡胶 烷基锂溶聚丁苯橡胶 溶液聚合丁苯橡胶醇烯溶聚丁苯橡胶 阴离子聚合 锡偶联溶聚丁苯橡胶 高反式聚 - 1，- 丁苯橡胶 4 机理