化工热力学(第三版)陈钟秀课后习题问题详解

第二章
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。

解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol
查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程
P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa
(2) R-K 方程
2 2.52 2.560.52
6
8.314190.60.427480.42748 3.2224.610
c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 531
68.314190.60.08664
0.08664 2.985104.610
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ ∴()
0.5RT a P V b T V V b =
--+
()()50.555
8.314323.15 3.222
12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---⨯=
-
-⨯⨯⨯+⨯
=19.04MPa (3) 普遍化关系式
323.15190.6 1.695r c T T T === 124.6 1.259r c V V V ===＜2
∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+
∵ c r ZRT
P P P V =
= ∴
c r PV Z P RT =
654.61012.46100.21338.314323.15
c
r r r PV Z P P P RT -⨯⨯⨯===⨯
迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623
01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975
此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa
同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。

∴ P=19.22MPa
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。

已知实验值为1480.7cm 3/mol 。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
（1）理想气体方程
V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m 3/mol
误差：
1.696 1.4807
100%14.54%1.4807
-⨯=
（2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数：510425.2 1.199r
c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法
∴
0 1.6 1.60.4220.422
0.0830.0830.23261.199r B T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.058741.199r B T =-
=-=- 01c
c BP B B RT ω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 11c r c r
BP BP P
Z RT RT T =+
=+=1-0.2213×0.6579/1.=0.8786
∴ PV=ZRT →V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m 3/mol 误差：
1.49 1.4807
100%0.63%1.4807
-⨯=
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。

试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg 的焦炭能生成1.1013MPa 、303K 的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。

解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：T c =132.9K P c =3.496MPa V c =93.1 cm 3/mol ω=0.049 Z c =0.295 二氧化碳(2)：T c =304.2K P c =7.376MPa V c =94.0 cm 3/mol ω=0.225 Z c =0.274 又y 1=0.24，y 2=0.76 ∴(1)由Kay 规则计算得：
0.24132.90.76304.2263.1cm i ci i
T y T K ==⨯+⨯=∑
0.24 3.4960.767.376 6.445cm i ci i
P y P MPa ==⨯+⨯=∑
303263.1 1.15rm cm T T T === 0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算
()01 1.61.6
10.4220.422
0.0830.0830.029********.9r B T =-
=-=- ()1
1 4.2
4.21
0.1720.172
0.1390.1390.1336303132.9r B T =-
=-=
()()01
6111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610
c c RT B B B P ω-⨯=
+=-+⨯=-⨯⨯ ()0
2 1.61.6
20.4220.422
0.0830.0830.3417303304.2r B T =-
=-=- ()1
2 4.2
4.22
0.1720.172
0.1390.1390.0358*******.2r B T =-
=-=- ()()01
6222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610
c c RT B B B P ω-⨯=
+=--⨯=-⨯⨯ 又()
()
0.5
0.5
132.9304.2201.068cij
ci cj T T T K ==⨯=
3
3
1313131331293.194.093.55/22c c cij V V V cm mol ⎛⎫⎛⎫
++=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
120.2950.274
0.284522c c cij Z Z Z ++=
==
120.2950.2250.13722cij ωωω++===
()6/0.28458.314201.068/93.5510 5.0838cij cij cij cij P Z RT V MPa -==⨯⨯⨯=
∴
303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10130.0199rij cij P P P ===
12 1.6 1.6
120.4220.422
0.0830.0830.1361.507r B T =-
=-=- 1
12 4.2 4.2
12
0.1720.172
0.1390.1390.10831.507r B T =-
=-= ∴()()016
1212
1212126
128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810
c c RT B B B P ω-⨯=
+=-+⨯=-⨯⨯ 22
1111212222
2m B y B y y B y B =++
()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol
----=⨯-⨯+⨯⨯⨯-⨯+⨯-⨯=-⨯∴1m m
B P PV
Z RT RT
=+
=→V=0.02486m 3/mol
∴V 总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m 3 (2)
1110.2950.240.10130.0250.2845
c m Z P y P
MPa Z ==⨯=
2220.274
0.760.10130.0740.2845
c m Z P y P
MPa Z ==⨯= 2-4.将压力为2.03MPa 、温度为477K 条件下的2.83m 3NH 3压缩到0.142 m 3，若压缩后温度448.6K ，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH 3的临界参数：T c =405.6K P c =11.28MPa V c =72.5 cm 3/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa 、T=447K 、V=2.83 m 3
477405.6 1.176r c T T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法
∴0
1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.24261.176r B
T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.051941.176r B T =-
=-= 010.24260.250.051940.2296c
c BP B B RT ω=+=-+⨯=- 11c r c r
BP PV BP P
Z RT RT RT T =+
==+→V=1.885×10-3m 3/mol
∴n=2.83m 3/1.885×10-3m 3/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m 3/1501mol=9.458×10-5m 3/mol T=448.6K (2) Vander Waals 方程
2222
626
27278.314405.60.4253646411.2810
c c R T a Pa m mol P -⨯⨯===⋅⋅⨯⨯ 5316
8.314405.6 3.737108811.2810
c c RT b m mol P --⨯=
==⨯⋅⨯⨯ ()()
22558.314448.60.4253
17.659.458 3.73710 3.73710RT a P MPa V b V --⨯=
-=-=--⨯⨯ (3) Redlich-Kwang 方程
2 2.52 2.560.52
6
8.314405.60.427480.427488.67911.2810
c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 531
68.314405.60.08664
0.08664 2.591011.2810
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ ()()()0.550.555
8.314448.68.67918.349.458 2.5910448.69.458109.458 2.5910
RT a P MPa V b T V V b ---⨯=
-=-=-+-⨯⨯⨯+⨯
(4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6405.6 1.106r c T T T ===
∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k
ωω=+-=+⨯-⨯=
()()()2
2
0.5
0.51110.74331 1.1060.9247r T k T α⎡⎤⎡⎤=+-=+⨯-=⎣⎦⎣⎦
()()()2222
626
8.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810
c c c R T a T a T T Pa m mol P αα-⨯===⨯⨯=⋅⋅⨯ 53168.314405.6
0.07780
0.07780 2.3261011.2810
c c RT b m mol P --⨯==⨯=⨯⋅⨯ ∴()()()
a T RT
P V b V V b b V b =
-
-++- ()()()51010
8.314448.60.4262
9.458 2.326109.4589.458 2.32610 2.3269.458 2.32610---⨯=
-
-⨯⨯+⨯+⨯+⨯
19.00MPa =
(5) 普遍化关系式 ∵ 559.458107.2510 1.305r
c V V V --==⨯⨯=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa 条件下的体积。

已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=-9.5cm 3/mol 。

解：2211112122222m
B y B y y B y B =++
()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cm mol =⨯+⨯⨯⨯-+⨯-=-
1m m B P PV
Z RT RT
=+
=→V(摩尔体积)=4.24×10-4m 3/mol
假设气体混合物总的摩尔数为n ，则
0.3n ×28+0.7n ×58=7→n=0.1429mol
∴V= n ×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm 3
2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、101.3MPa 下氮的压缩因子。

已知实验值为2.0685 解：适用EOS 的普遍化形式
查附录二得NH 3的临界参数：T c =.2K P c =3.394MPa ω=0.04 （1）R-K 方程的普遍化
2 2.52 2.5
60.526
8.314126.20.427480.42748 1.55773.39410
c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 53168.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯
2 2.5
aP A R T =
bP B RT
=
1.55 1.5
1.5577 1.551
2.678108.314273A a B bRT -===⨯⨯⨯ ∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -⨯⨯⨯=====⨯⨯ ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ⎛⎫⎛⎫
=
-=- ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化
273126.2 2.163
r c T T T ===220.480 1.5740.1760.480 1.5740.040.1760.040.5427m ωω=+-=+⨯-⨯=
()()()220.50.5
111110.54271 2.1630.25632.163r r T m T T α⎡⎤⎡⎤=+-=+⨯-=⎣⎦⎣
⎦ ()222 2.5
60.526
8.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410
c c R T a T Pa m K mol P α-⨯=⨯=⨯=⋅⋅⋅⨯ 53168.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ 1.55 1.50.3992
0.39752.678108.314273
A a
B bRT -===⨯⨯⨯ ∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -⨯⨯⨯=====⨯⨯ ① 110.39751111A h h Z h B h h h ⎛⎫⎛⎫
=
-=- ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：1P V V T β∂⎛⎫=
⎪∂⎝⎭，1T
V k V P ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭。

试导出服从
Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。

解：Van der waals 方程2RT a
P V b V
=
-- 由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪
⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭得 1T P V
P V T V T P ∂∂∂⎛⎫
⎛⎫⎛⎫⋅⋅=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 又 ()
2
3
2T
P a RT
V V
V b ∂⎛⎫=-
⎪∂⎝⎭- V
P R T V b
∂⎛⎫= ⎪
∂-⎝⎭
所以 ()2321P a RT V V b V T R V b ⎡⎤∂-⎛⎫-⋅⋅=-⎢⎥
⎪∂⎝⎭-⎢⎥⎣
⎦
()()
323
2P RV V b V T RTV a V b -∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭-- 故 ()()
22
3
12P
RV V b V V T RTV a V b β-∂⎛⎫==
⎪
∂⎝⎭--
()()
2
223
12T V V b V k V P RTV a V b -∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭-- 3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、
TdS ⎰、
pdV ⎰、Q 和W 。

解：理想气体等温过程，U ∆=0、H ∆=0 ∴ Q =-W =
21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===⎰⎰⎰
=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又
P
P dT V dS C dP T T ∂⎛⎫
=- ⎪
∂⎝⎭ 理想气体等温膨胀过程dT =0、P V R T P
∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ ∴ R dS dP P
=-
∴ 2
2
2
1
1
1
ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P
R ∆==-=-=⎰⎰=5.763J/(mol ·K)
A U T S ∆=∆-∆=-366×5.763=-2109.26 J/(mol ·K)
G H T S A ∆=∆-∆=∆=-2109.26 J/(mol ·K)
TdS T S A =∆=∆⎰=-2109.26 J/(mol ·K)
21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===⎰⎰⎰
=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。

假设氮气服从理想气体定律。

已知：
（1）在0.1013 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+⋅；
（2）假定在0℃及0.1013 MPa 时氮的焓为零；
（3）在298K 及0.1013 MPa 时氮的熵为191.76J/(mol ·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。

已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
()362
31.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+⨯-⨯⋅
解：分析热力学过程
300K 0.1 MPa H=0S=0
， 真实气体，
H S
∆∆−−−−→、 500K 10 MPa ，
真实气体
-H 1R H 2R -S 1R S 2R
300K 0.1 MPa ， 理想气体
11
H S ∆∆−−−−→、
500K 10 MPa ， 理想气体
查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =7.701MPa 、ω=0. ∴(1)300K 、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 1/ T c =300/417=0.719 P r = P 1/ P c =0.1/7.701=0.013—利用普维法计算
1.60.4220.0830.6324r B T =-=- 0
2.60.675 1.592
r r
dB T dT ==
1
4.20.1720.1390.5485r B T =-=- 1
5.20.722 4.014
r r
dB T dT ==
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤
⎛⎫=-+-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭
代入数据计算得1R
H =-91.41J/mol 、
1R
S =-0.2037 J/( mol ·K )
(2)理想气体由300K 、0.1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变
2
1
500
3621300
31.69610.14410 4.03810T ig p T H C dT T T dT
--∆==+⨯-⨯⎰⎰
=7.02kJ/mol
2
1
50036213001
10
ln 31.69610.14410 4.03810ln
0.1ig T p
T C P S dT R T TdT R T P --∆=-=+⨯-⨯-⎰
⎰ =-20.39 J/( mol ·K )
(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 2/ T c =500/417=1. P r = P 2/ P c =10/7.701=1.299—利用普维法计算
1.60.4220.0830.2326r B T =-=- 0
2.60.6750.4211
r r
dB dT ==
1
4.20.1720.1390.05874r B T =-=- 1
5.20.7220.281
r r
dB T dT ==
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤
⎛⎫=-+-⎢⎥
⎪⎝⎭⎣⎦ 01R r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭
代入数据计算得
2R
H =-3.41K J/mol 、
2R
S =-4.768 J/( mol ·K )
∴H ∆=H 2-H 1= H 2=-1R H +1H
∆+2R
H =91.41+7020-3410=3.701KJ/mol
S ∆= S 2-S 1= S 2
=-1R S +1S ∆+2R
S =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol ·K )
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K 、30 MPa 下的焓与熵。

已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为-25.86 J/(mol ·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =304.2K 、P c =7.376MPa 、ω=0.225
∴ T r = T/ T c =473.2/304.2=1.556 P r = P/ P c =30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性插法计算得出：
()
1.741
R c
H RT =-
()
1
0.04662
R c
H RT =
()
0.8517
R S R
=-
()
1
0.296
R S R
=-
∴由()
()
1
R R R
c c c H H H RT RT RT ω=+、
()
()
1
R R R S S S R R R
ω
=
+计算得：
H R =-4.377 KJ/mol S R =-7.635 J/( mol ·K )
∴H= H R + H ig =-4.377+8.377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7.635-25.86=-33.5 J/( mol ·K )
3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。

乙炔在0.1013MPa 、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。

乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa 。

3-7. 将10kg 水在373.15K 、0.1013 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ∆、H ∆、S ∆、A ∆和G ∆之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa 、80℃的饱和液体变为1.013 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ∆、
H ∆和S ∆。

已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为
3.733 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7
cm 3/mol ；定压摩尔热容
()
16.0360.2357J /mol K ig p C T =+⋅；第二维里系数
2.4
310/mol ⎛⎫⨯ ⎪⎝⎭
31B=-78cm T 。

解：1.查苯的物性参数：T c =562.1K 、P c =4.894MPa 、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程
2.4
321117810PV BP P Z RT RT RT T ⎡⎤⎛⎫==+=+-⨯⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦
2.4
636
1.013101178100.85978.31410453453⎡⎤⨯⎛⎫=+-⨯=⎢⎥ ⎪⨯⨯⎝⎭⎢⎥⎣⎦
()
R 2
R
1)(-H H
H H H H id T
id P V +∆+∆++∆=∆2
1V V V -=∆mol
cm P ZRT V 3
216.3196013
.1453314.88597.0=⨯⨯==cm V V V 3
125.31007.9516.3196=-=-=∆
3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol
ΔS V =ΔH V /T=30733/353=87.1 KJ/Kmol ·K （2）饱和蒸汽（353K 、0.1013MPa ）→理想气体 ∵
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。

由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴
（3）理想气体（353K 、0.1013MPa ）→理想气体（453K 、1.013MPa ）
()
R
R
2
1)(S S S S S S id T
id P V +∆+∆+-+∆=∆628
.01
.562353==
=
C
r T T T 0207.0894
.41013
.0===
C r P P P 00111r c -T R
r r
r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦()()-0.02070.628 2.2626 1.28240.2718.1124 1.7112=⨯⨯+++⎡⎤⎣⎦
=-0.0807
10.08078.314562.1
R H =-⨯⨯-377.13KJ Kmol
=011-R r r r S dB dB P R dT dT ω⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦
()
-0.02072.26260.2718.1124=+⨯-0.09234
=1-0.092348.314
R S =⨯0.7677KJ Kmol K
=•
()2
1
21
453
35316.036 1.0130.23578.3140.1013453
16.0360.235745335319.1
353
8.47id
T id
P T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K
∆=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭=+--=•⎰⎰
（4）理想气体（453K 、1.013MPa ）→真实气体（453K 、1.013MPa ）
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。

由式（3-61）、（3-62）计算
∴ 4.求
3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。

两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。

如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A 、B 容器物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa 。

3-10. 一容器的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。

假如容器液体和蒸汽各占一半体积，试求容器的液体水和蒸汽的总焓。

()()()2
1
453
353
2216.0360.2350.2357
16.0364533534533532
11102.31T id
id
P
P T H C dT
T dT
KJ Kmol
∆==+=-+-=⎰⎰
806.01
.562453
==
r T 2070.0894
.4013
.1==
r P R
0011r c -T r r
r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω⎡⎤⎛⎫⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦()-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863=⨯+++⎡⎤⎣⎦-0.3961
=R 01-r r r S dB dB P R dT dT ω⎡⎤
=+⎢⎥⎣⎦
[]
-0.20701.18260.271 2.2161=+⨯-0.3691
=21850.73R H KJ Kmol =2 3.0687R S KJ Kmol K
=⋅S
H ∆∆,()
Kmol
KJ H H H H H H id T
id
P
V 7.40361)(R
R
21=+∆+∆+-+∆=∆()
R 2
R
1)(S S S S S S id
T
id P V +∆+∆+-+∆=∆K
Kmol KJ ⋅=269.93
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时， 根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x
则 解之得：
所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa ，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa ，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？
3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与能。

设255K 、0.1013MPa 时乙烷的焓、熵为零。

已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容
()362
10.038239.3041073.35810J /mol K ig p C T T --=+⨯-⨯⋅
3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。

解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =425.2K 、P c =3.800MPa 、ω=0.193 又R-K 方程：()
0.5RT a
P
V b T V V b =
--+
∴
2 2.5
0.42748c c R T a P = 2 2.560.526
8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -⨯==⋅⋅⋅⨯ 0.08664
c c RT b P = 531
68.314425.20.086648.06103.810
m mol --⨯==⨯⋅⨯ ∴
()
650.55
8.314500.1529.04
5108.0610500.158.0610V V V --⨯⨯=
--⨯+⨯ 试差求得：V =5.61×10-4m 3/mol ∴
5
5
8.06100.143856.110b h V --⨯===⨯
1.55 1.529.04 3.8748.06108.314500.15
A a
B bRT -===⨯⨯⨯ ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z
h B h ⎛⎫⎛⎫
=
-=-= ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭
∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B ⎛⎫=--+=--+=- ⎪⎝⎭
33762.81/2778.1/1.1273/194.4/l g l g H kJ kg H kJ kg V cm g V cm g
====()1g l
x V x V ⋅=-()194.41 1.1273
x x ⨯=-⨯0.577%
x =()()10.005772778.110.00577672.81774.44/g l
H xH x H kJ kg
=+-=⨯+-⨯=
1.09978.314500.154573/R H J mol =-⨯⨯=- () 1.5ln ln 10.8092R P V b S a b R RT bRT V -⎛⎫=-+=- ⎪⎝⎭
()0.8098.314 6.726/R S J mol K =-⨯=-⋅
3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、10.13 MPa 时二氧化碳的逸度。

解：查附录得二氧化碳的临界参数：T c =304.2.2K 、P c =7.376MPa
∴ 2 2.52 2.560.526
8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610
c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 631
68.314304.20.08664
0.0866429.71107.37610
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ 又()
0.5RT a P V b T V V b =
--+
∴()
6
60.568.314323.15 6.4661
10.131029.7110323.1529.7110V V V --⨯⨯=
-
-⨯+⨯ 迭代求得：V =294.9cm 3/mol ∴
29.710.1007294.9b h V =
== 1.56 1.56.466 4.50629.71108.314323.15
A a
B bRT -===⨯⨯⨯ ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z h B h ⎛⎫⎛⎫
=
-=-= ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭ ∴ () 1.5ln
1ln ln 10.7326P V b f a b Z P RT bRT V -⎛⎫=---+=- ⎪⎝⎭
∴f =4.869MPa
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。

已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压p S =0.0424×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 围将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m 3/kmol ；（3）1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。

解：（a ）30℃，P s =0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，
L V S i i i f f f ==
又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =0.0424×105Pa ＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。

又 理想气体的f i =P ∴
50.042410S S i i f P Pa ==⨯
1S S S i i i f P φ==
（b ）30℃，100×105Pa ∵
exp S
i L
P
L
S S i i i i
P V f P dP RT
φ=⎰
S S S i i i f P φ=
()()3
5
0.01809101000.042410
ln 0.071748.314303.15
S i L
S L L P i i
i i
S P i V P P f V dP f RT
RT --⨯⨯-⨯==
==⨯⎰
∴
1.074L
i S i
f f = 531.074 1.0740.042410 4.55410L S i i f f Pa =⨯=⨯⨯=⨯
3-16. 有人用A 和B 两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa 的饱和蒸汽，其中A 股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa ，流量为1kg/s ；而B 股是473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽，试求B 股过热蒸汽的流量该为多少？
解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa （151.9℃）时，
B 股： 473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变
设B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s ，以1秒为计算基准，列能量衡算式 解得：
该混合过程为不可逆绝热混合，所以 混合前后的熵值不相等。

只有可逆绝热过程，
因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。

第四章
4-1. 在20℃、0.1013MPa 时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
234
222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。

试将乙醇和水的偏摩尔体积1V 、2V 表示
为浓度x 2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
122,T P M M M x x ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ ()222,1T P
M M M x x ⎛⎫
∂=+-
⎪∂⎝⎭ 640.23/l H kJ kg =2748.7/g H kJ kg
=0.982748.70.02640.232706.53/A H kJ kg
=⨯+⨯=2855.4/B H kJ kg
=p
H Q ∆=0H ∆=()
2706.5312855.42748.71x x ⨯+=+0S ∆≠0
S ∆=0U ∆=
得： 1
22,T P V V V x x ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ ()2
22,1T P
V V V x x ⎛⎫
∂=+- ⎪∂⎝⎭ 又 23
2222,32.4685.96176.3193.8T P
V x x x x ⎛⎫∂=--+- ⎪∂⎝⎭ 所以
23423
12222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ⎡⎤=--+----+-⎣⎦
234
22258.3642.98117.5470.35/x x x J mol =+-+
()23423
22222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ⎡⎤=--+-+----+-⎣⎦
234
222225.985.96219.29211.3470.35/x x x x J mol =-+-+
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：
()1212124006004020H x x x x x x =+++。

式中，H 单位为J/mol 。

试确定在该温度、压力状态下
（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H ∞
和2H ∞
的数值。

解：（1）已知()1212124006004020H
x x x x x x =+++ （A ）
用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：
()()()1111114006001140201H x x x x x x =+-+-+-⎡⎤⎣⎦
3
1160018020x x =-- （B ） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
()111,1T P M M M x x ⎛⎫∂=+- ⎪∂⎝⎭， 211,T P
M M M x x ⎛⎫
∂=-
⎪∂⎝⎭ 得：
()111,1T P H H H x x ⎛⎫∂=+- ⎪∂⎝⎭， 211,T P
H H H x x ⎛⎫
∂=-
⎪∂⎝⎭ 由式（B ）得：2
11,18060T P
H x x ⎛⎫∂=--
⎪∂⎝⎭ 所以
()32
1111160018020118060H x x x x ⎡⎤=--+---⎣⎦
23114206040/x x J mol =-+（C ）32
211116001802018060H x x x x ⎡⎤=-----⎣⎦
3160040/x J mol =+ （D ） （2）将x 1=1及x 1=0分别代入式（B ）得纯组分焓H 1和H 2
1400/H J mol = 2600/H J mol =
（3）1H ∞
和2H ∞
是指在x 1=0及x 1=1时的1H 和2H ，将x 1=0代入式（C ）中得：1420/H J mol ∞
=，
将x 1=1代入式（D ）中得：2
640/H J mol ∞
=。

4-3. 实验室需要配制1200cm 3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H 2O （2）（摩尔比）组成。

试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。

已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：
3138.632/V cm mol
=，
3217.765/V cm mol
=。

25℃下纯物质的体积：
3140.727/V cm mol =，3218.068/V cm mol =。

解：由()i i
M
x M =∑得：11
22
V x V x V =+
代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm 3/mol 配制防冻溶液需物质的量：1200
49.9524.03
n
mol =
=
所需甲醇、水的物质的量分别为：1
0.349.9514.985n mol =⨯=
20.749.9534.965n mol =⨯=
则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29t
V mol =⨯=
234.96518.068631.75t V mol =⨯=
将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04t
t V V mol +=+=
则混合后生成的溶液体积要缩小：
1242.041200
3.503%1200
-=
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
()21111V V a b a x bx -=+-- ()22222
V V a b a x bx -=+-- 式中，V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。

试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem 方程 ()
,0i
i T P
x dM =∑得
恒温、恒压下
11220x dV x dV +=
或
1221
22112
dV dV dV
x x x dx dx dx =-=
由题给方程得
()21
1
111
2dV x b a x bx dx =-- （A ）
()2
22
222
2dV x b a x bx dx =-- （B ） 比较上述结果，式（A ）≠式（B ），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem 方程，故不合理。

4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K 和2.5×104Pa 下的1ˆφ、2
ˆφ和f 。

4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K 时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa 。

试用RK 方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。

已知氢-丙烷系的k ij =0.07, 2
H
ˆφ的实验值为1.439。

解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa ，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y 1=0.208 T c =33.2K P c =1.297MPa V c =65.0 cm 3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y 1=0.792 T c =369.8K P c =4.246MPa V c =203 cm 3/mol ω=0.152
∴2 2.52 2.560.521
116
18.31433.20.427480.427480.14471.29710c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 2 2.52 2.560.522
226
28.314369.80.427480.4274818.304.24610
c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ ∵()
()0.5
1ij i j ij
a a a k =-
∴()
()()()0.5
0.5
60.5212
121210.144718.3010.07 1.513a a a k Pa m K mol -=-=⨯-=⋅⋅⋅
22
11112122222m a y a y y a y a =++
2260.52
0.2080.144720.2080.792 1.5130.79218.3011.98Pa m K mol -=⨯+⨯⨯⨯+⨯=⋅⋅⋅531
11618.31433.20.08664
0.08664 1.844101.29710
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ 531226
28.314369.80.08664
0.08664 6.274104.24610
c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ 550.208 1.844100.792 6.27410m i i i
b y b --==⨯⨯+⨯⨯∑
5315.352610m mol --=⨯⋅
1.55 1.5
11.98
4.206
5.3526108.314344.75m m A a B b RT -===⨯⨯⨯ 565.352610 3.7974100.070918.314344.75m B b P h Z ZRT Z Z -⨯⨯⨯====⨯⨯ ①
11 4.2061111A h h Z h B h h h ⎛⎫⎛⎫
=
-=- ⎪ ⎪-+-+⎝⎭⎝⎭
②
联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：
431
6
0.73758.314344.75 5.567103.797410
ZRT V m mol P --⨯⨯=
==⨯⋅⨯ ∴
()111212111 1.52 1.52ˆln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV V b V b b RT V b RT V V b RT φ⎡⎤+⎛⎫⎛⎫⎛⎫++⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+-+--⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪--+⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦ ()121222222 1.52 1.52ˆln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV V b V b b RT V b RT V V b RT φ⎡⎤+⎛⎫⎛⎫⎛⎫++⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+-+--⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪--+⎝⎭⎝⎭⎝⎭
⎝⎭⎝⎭
⎝⎭⎣⎦
分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T 和P 下其超额焓可用下列方程来表示：H E =x 1x 2(40x 1+20x 2).其中H E 的单位为J/mol 。

试求1E
H 和2E
H （用x 1表示）。

4-12.473K 、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为：()122ln 1y y y φ=+。

式中y 1和y 2为组分1
和组分2 的摩尔分率，试求
1ˆf 、2ˆf 的表达式，并求出当y 1 =y 2=0.5时，1ˆf 、2
ˆf 各为多少？ 4-13.在一固定T 、P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：
()22
12212ln 3x x x x γαβ=+- （a ）
()2221112ln 3x x x x γαβ=+- （b ）
试求出
E
G RT
的表达式；并问（a ）、（b ）方程式是否满足Gibbs-Duhem 方程？若用（c ）、（d ）方程式表
示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem 方程？
()122ln x a bx γ=+ （c ） ()211ln x a bx γ=+ （d ）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
5.5
31118.5510B T ⎛⎫
=-⨯ ⎪
⎝⎭
3.25
322121.510B T ⎛⎫
=-⨯ ⎪
⎝⎭
7.35
31211.7410B T ⎛⎫
=-⨯ ⎪
⎝⎭
式中，T 的单位是K ，B 的单位是cm 3mol 。

试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa 和80℃时的1ˆf 与2
ˆf 。

例1.某二元混合物在一定T 、P 下焓可用下式表示：()()11112222H x a b x x a b x =-++。

其中a 、b
为常数，试求组分1的偏摩尔焓1H 的表示式。

解：根据片摩尔性质的定义式
()P j i
i i T n nH H n ≠∂⎡⎤=⎢⎥∂⎣⎦、、 又
12111222n n nH n a b n a b n n ⎛⎫⎛
⎫=-++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝
⎭
所以
()2
11P T n nH H n ∂⎡⎤
=⎢⎥
∂⎣⎦、、
22
11111222a b x b x b x =-+-
例2.312K 、20MPa 条件下二元溶液中组分1的逸度为231111
ˆ694f x x x =-+，式中x 1是组分1的摩尔分率，
1ˆf 的单位为MPa 。

试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；
（2）组分1 的亨利常数k 1；（3）活度系数1γ与x 1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。

解：在给定T 、P 下，当x 1=1时
111
ˆlim 1x f f
MPa →== 根据定义
111
0.0520
f P φ=
== （2）根据公式
11101
ˆlim x f
k x →= 得
11
101
ˆlim x f
k x →=
6MPa =
（3）因为 1
111
ˆf x f γ=
所以 23
211111116946941
x x x x x x γ-+==-+⨯
例3.在一定的T 、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为()12121.5 1.8E
G x x x x RT
=--（A ）式中
x 为摩尔分数，试求：（1）1ln γ及2ln γ的表达式；（2）1ln γ∞、2ln γ∞
的值；（3）将（1）所求出的表
达式与公式()ln E
i i G x RT
γ=∑相结合，证明可重新得到式（A ）。

解：（1）22
1212122121.5 1.81.5 1.8E G n n n n n n n n n n RT n n n n n --⎛
⎫=--= ⎪⎝
⎭
∴()()()2
2222122122114
1P -3.0 1.8 1.5 1.82ln =E T n nG RT n n n n n n n n n n n γ⎡⎤∂⨯-++⨯=⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦、、
22
1220.6 1.8x x x =-
同理得222112ln 1.50.6x x x γ=--
（2）当x 1→0时得
1ln 1.8γ∞=-
当x 2→0时得
2ln 1.5γ∞
=-
（3）()1122ln ln ln E
i i G x x x RT
γγγ==+∑ ()()22
22112221120.6 1.8 1.50.6x x x x x x x x =-+--
()12121.5 1.8x x x x =--
例4已知在298K 时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为
()3
12121.0260.22E V x x x x cm mol =-+-⋅⎡⎤⎣
⎦，纯物质的体积V 1=58.63cm 3·mol -1,
V 2=118.46cm 3·mol -1,试问当1000 cm 3的乙醇与500 cm 3的甲基叔丁基醚在298K 下混合时其体积为多少？
解：依题意可得
n 1=1000/58.63=17.056mol n 2=500/118.46=4.221mol n=n 1+n 2=17.+4.221=21.227mol ∴ x 1= n 1/n=17./21.227=0.802 x 2= n 2/n=4.221/21.227=0. 由于x 1+x 2=1，所以
()()()12121212121.0260.220.806 1.264E V x x x x x x x x x x =-++-=--⎡⎤⎣⎦
=0.802×0.×[-0.806×0.802-1.264×0.] =-0.142 cm 3·mol -1 混合时体积V t =n 1V 1+n 2V 2+nV E
=1000+500+21.227× (-0.142)
实用标准文档
文案大全=1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。