红外分光光度法测定水中石油类的测量不确定度评定

红外分光光度法测定水中石油类的测量不确定度评定
摘要：文章通过采用红外分光光度法对水中石油类测定，建立数学模型，找出测量不确定度的来源，逐一对测量不确定度分量进行详细的评定，从而计算其测量合成相对标准不确定度和扩展不确定度。

关键词：红外分光光度法石油类不确定度
测量不确定度是对测量结果质量评价的重要定量表征，测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小。

测量水中石油类过程中，存在着很多影响因素，使测量结果产生一定的不确定性。

本文依据HJ 637-2012对红外光度法测定石油类的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评定，如实反映测量的置信度和准确性。

1 检测方法
1.1 方法依据
依据HJ 637-2012《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》，对水中石油类测量不确定度进行评定。

1.2 方法原理
用四氯化碳萃取样品中的油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物油类等极性物质后，测定石油类。

总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960、A3030进行计算，其差值为动植物油类浓度。

1.3 主要仪器
华夏科创OIL-460红外分光测油仪
1.4 操作步骤
1.4.1标准使用液的配制
四氯化碳中石油类标准贮备液435910由国家环境保护部标准样品研究所生产，标准值为1000µg/mL±2%
石油类标准溶液：用5.00mLA级单标管取5.00mL石油类标准贮备液，用四氯化碳稀释，定容至100mL 容量瓶中（允许误差为±1.5 mL ）,配制成浓度为
50.00mg/L石油类标准溶液。

分别量取0、2.00、5.00、10.0 mL浓度为50.00mg/L 石油类标准溶液于25.0容量瓶中，用四氯化碳稀释至标线，分别配制成0、4.00、10.00、20.00mg/L石油类标准溶液。

1.4.2标准曲线绘制
用四氯化碳为参比，使用4cm石英比色皿，进行空白调零，分别测量0、4.00、10.00、20.00、50.00mg/L石油类标准溶液，由仪器计算出标准曲线的回归方程。

1.4.3 模拟样品制备和测定
模拟样品采用国家环境保护部标准样品研究所生产编号为205944的石油类标准样品配制。

按证书给定，取样品原液5.00mL，用四氯化碳稀释至100 mL，其标准值为45mg/L。

取该溶液20.0 mL于有标线的500mL采样瓶中，用蒸馏水加至标线，摇匀，模拟水中石油类样品。

量取30.0 mL四氯化碳洗涤采样瓶后，按方法进行萃取、无水硫酸钠过滤，经硅酸镁吸附后待测定。

同时用蒸馏水按同样步骤做空白实验，空白液测定后，再测定样品，仪器自动扣除空白，计算出水中石油类质量浓度。

2 数学模型
做标准曲线时，计算公式为：
石油类物质含量的测定，根据石油类浓度计算公式：
C=X·A2930+Y·A2960+Z·(A3030-A2930/F)
其中： C——石油类浓度；
A2930，A2960，A3030——各对应波数下测得的吸光度；
X，Y，Z，F——校正系数
红外分光测油仪设定了校正系数，整合计算公式为：Ax = a + bCx
式中：Ax——仪器统计后的吸收值（正十六烷、异辛烷、苯在各对应波数下的吸光度与校正系数的统计值）
Cx——萃取液中石油类浓度，mg/L
b——标准曲线斜率
a——截距
水中石油类浓度的计算公式为：C =C剂
式中：C——水中石油类浓度，mg/L；
C剂——萃取液中石油类浓度，mg/L；
V0——萃取溶剂的体积，mL；
VW——样品体积，mL；
D——萃取液稀释倍数。

3测量不确定度的来源
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：
（1）标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)；
（2）配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)；
（3）萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度urel(VS)
（4）取样引入的相对标准不确定度urel(VW)
（5）样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)；
（6）拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度urel(cx)
（7）前处理过程中引入的相对标准不确定度urel(预)。

由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播定律，得到其不确定度为：
ucrel(c)=
式中：urel(P)——标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(V)——配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度
urel(VS)——萃取溶剂体积引入的相对标准不确定度
urel(VW)——取样引入的相对标准不确定度
urel(R)——样品测量重复性引入的相对标准不确定度
urel(cx)——拟合标准工作曲线求得样品浓度过程中引入的相对标准不确定度。

urel(预)——前处理过程中引入的相对标准不确定度
4 不确定度分量的评定
4.1 标准溶液引入的相对标准不确定度urel(P)
标准物质证书中，石油类标准溶液标准值为1000µg/mL，相对扩展不确定度为±2%，属B类不确定度，取包含因子则标准物质引入的不确定度为：
urel(P)＝
4.2 配制系列标准溶液引入的相对标准不确定度urel(V)
4.2.1
5.00mL A级单标管引入的体积不确定度
（1）使用5.00mL A级单标管移取5.00mL 石油类标准溶液引入的不确定度属B类不确定度，5.00mL A级单标管的最大容量允差为±0.015 mL，按均匀分布计算，移液管引入的不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，5.00mL单标管量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为取5.00mL 石油类标准溶液引入的相对标准不确定度为：
4.2.2100mL A级容量瓶引入的体积不确定度
（1）100mL A级容量瓶的最大容量允差为±0.10mL，属B类不确定度，按均匀分布计算，不确定度为：
（2）估读误差估计为0.01 mL，按均匀分布计算，不确定度为：
（3）溶液温度变化引入的体积不确定度，温度变化1℃，四氯化碳膨胀系数为1.22×10-3℃，按均匀分布计算，100mL容量瓶量取的体积变化不确定度为：
以上三项合成即为定容100 mL标准溶液引入的相对标准不确定度为：
50.0µg/mL石油类标准使用液经稀释完成，合成相对标准不确定度为：
4.3 样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel(R)
在相同条件下，对水中石油类模拟样品连续10次测定，所得浓度值见表1 表1 水中石油类模拟样品的测定结果。