聚乳酸_聚乙烯醇共混膜的亲水性与降解性能研究

聚乳酸/聚乙烯醇共混膜的亲水性与降解性能研究3
王华林1Δ　盛敏刚2　翟林峰1　李延红1
1(合肥工业大学化工学院,农产品生物化工教育部重点实验室,合肥230009)
2(池州师范专科学校化学系,池州247000)
摘要　采用流延法和溶剂蒸发技术,以聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇(PVA)为原料,制备可降解PLA/PVA共混膜。

研究PLA/PVA共混膜的吸湿、吸水性能及水降解性能,探索共混膜的水降解机制。

结果表明,共混膜的吸湿率与吸水率随共混膜中PLA含量的增加而降低;共混膜在生理盐水中的降解过程是分步进行的,降解初期,PLA 降解起主导作用,降解后期,PVA降解起主导作用。

在PLA降解过程中,溶液的酸性具有催化降解效果,且PLA 降解是从非晶区到晶区;PVA的引入,增加了共混膜的亲水性,并对PLA的结晶性能造成一定的破坏,加速PLA 降解过程。

因此,可通过调整PLA与PVA配比,在一定范围内对PLA/PVA共混膜的亲水性能与降解性能进行调控。

关键词　PLA/PVA共混膜　吸湿、吸水性能　降解性能　降解机制
中图分类号　R318108 文献标识码　A 文章编号　100125515(2008)0120139204
Study on H ydrophilicity and Degradability of Polyvinyl
Alcohol/polylactic Acid Blend Film
W ang H ualin1　Sheng Mingang2　Zhai Linfeng1　Li Yanhong1
1(School of Chemical Technology,Key L aboratory of Bio2process Mi nist ry of Education,Hef ei230009,Chi na)
2(Depart ment of Chemist ry,Chiz hou Normal College,Chiz hou247000,Chi na)
Abstract　Based on casting and solvent evaporation method,the degradable PLA/PVA blend film was prepared with polylactic acid(PLA)and polyvinyl alcohol(PVA)as raw material.The moisture absorbability,water absorbability and degradability of the polylactic acid/polyvinyl alcohol(PLA/PVA)blend film were studied;also the degradation mechanism of blend film was investigated.The results showed that the moisture absor ption and water absorption of blend film de2 creased as the concentration of PLA increased.The degradation process of blend film in the normal saline is conducted b y stepwise.At the forepart,the degradation of PLA played an important role,while PVA was the main degradation sub2 stance later.The solvent acidity could catalyze the degradation of PLA,and degradation of PLA was always turning from noncrystalline region to crystalline region.PVA had abilities to accelerate the degradation of PLA by increasing the hy2 drophilicity of the blend film and by breaking the crystallinity of PLA.Therefore,the hydrophilicity and degradability of PLA/PVA blend film can be controlled in a certain range by adjusting the proportion of PLA and PVA.
K ey w ords　PLA/PVA blend film Moisture and water absorption Degradability Degradation mechanism
1　引　言
聚乳酸(PLA)是一种具有广泛应用价值的生物降解材料[1～3],但是它的亲水性差,降解速率较慢,影响了其应用领域,仅通过调控分子量及分子量分
3安徽省自然科学基金资助项目(01044803)
Δ通讯作者。

E2mail:hlwang@ 布来调节其降解速度有很大的局限性,有必要对聚乳酸进行改性[4～9]。

亲水性和降解速率是影响可降解高分子品质的重要因素,通过研究降解机制,可以为降解高分子的改性提供新思路。

PLA的降解主要包括吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的溶解等4个过程[10],且PLA的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用,随着降解的进行,端羧基量增加,降解速率加快,产生自催化
第25卷　第1期2008年　2月
生物医学工程学杂志
Journal of Biomedical E ngineering
V ol.25　N o.1
Febru ary　2008
现象[11,12]。

我们通过研究PLA/PVA 共混膜的吸湿、吸水及水降解性能,探索共混膜的水降解机制,以期实现对PLA/PVA 共混膜的亲水性能与降解性能的调控。

2　实验部分
2.1　主要试剂
PLA ,自制,Mv =110×104;PVA ,DP1750,醇解
度99%,上海化学试剂公司。

2.2　样品的制备
配制5%PLA 和PVA 溶液,按一定配比将PLA 溶液加入到PVA 溶液中,混合均匀后,采用流延法,将混合液倒入模具中,40℃干燥,溶剂挥发形成共混膜后,脱膜,室温真空干燥至恒重,即得PLA/PVA 共混膜。

2.3　吸湿实验
将样品裁剪成2cm ×2cm 的小薄片,称重得干膜质量G 1,放置在密闭容器中,温度25℃,相对湿度83%,每隔2h 称重,记录样品质量G 2,按下式计算
样品的吸湿率:
吸湿率(%)=(G 2-G 1)/G 1×100%2.4　吸水实验
将样品剪成2cm ×2cm 左右的小块,称取干膜
质量得M 1,浸入25℃蒸馏水中(膜/水质量比为1/100),24h 后取出,吸干表面水分,称重,记录样品质量M 2,按下式计算样品的吸水率:
吸水率(%)=(M 2-M 1)/M 1×100%2.5　降解实验
将样品裁成2cm ×1cm 的小薄片,浸没于25ml 37℃降解液生理盐水中进行降解实验,定时测定降解液p H 值。

共混膜用蒸馏水冲洗数次,吸干表面水分,40℃真空干燥,按下式计算样品的失重率。

失重率(%)=(W 0-W 1)/W 0×100%式中:W 0和W 1分别为降解前后样品的质量。

2.6　测试仪器
J SM 26700F 场发射扫描电子显微镜(FSEM ),
日本;Mettler Toledo DSC 2821E 差示扫描量热分析仪(瑞士),升温速度10℃/min ,N 2气氛围。

3　结果与讨论
3.1　吸湿与吸水性能
图1和图2分别为PLA 与PLA/PVA 共混膜的吸湿率与时间以及吸水率与时间的关系曲线。

图1显示,随PLA 含量增大,PLA/PVA 共混膜的吸湿率呈下降趋势。

图
2显示,纯PVA 和PLA 在25℃蒸馏水中24h 的吸水率分别为180%和10%,随PLA 含量增大,PLA/PVA 共混膜的吸水率呈线性降低。

由于PLA 分子链中含有大量的酯键,具有一定的疏水性,而PVA 分子链中含有大量的羟基,能与水分子形成氢键,亲水能力很强。

随PLA 含量增大,PLA/PVA 共混膜中酯键密度增加,羟基密度相应减小,导致共混膜的亲水能力减弱,吸湿率和吸水率降低。

此外,酯键的存在,在一定程度上削弱了PVA 对水分子的亲合力,使水分子扩散进入体系内部的阻力增大,吸湿和吸水速率也相应降低。

3.2　水降解性能 3.2.1　重量损失　图3为纯PLA 与PLA/PVA 共
041 生物医学工程学杂志 第25卷
混膜在生理盐水中的失重率与降解时间的关系曲
线。

图3显示,PLA/PVA 共混膜的降解速率明显比纯PLA 大,并随PVA 含量的增加而增大。

原因是PVA 的引入,不但破坏了PLA 的结晶性能,而且增加了共混膜的亲水性,使水分子进攻PLA 分子链中酯键的能力增强,加速酯键的水解过程,降解速率
加快。

图3c ～d 显示,失重率先随降解时间增加,迅速增大,30～40d 间趋于稳定,随后失重率又随降解时间增加而增大;对比图3a ,可以推断,PLA/PVA 共混膜的降解过程是分步进行的,前30d 内,PLA 降解起主导作用,40d 后,PVA 降解起主导作
用。

3.2.2　降解溶液p H 值的变化　图4为纯PLA 与PLA/PVA 共混膜在降解过程中的降解液的p H 与
降解时间的关系曲线。

图4显示,降解溶液的p H 先随降解时间增加,迅速下降,10d 后,p H
变化趋缓。

原因是降解初期,PLA 非晶区的酯基先水解,形成端羧基可溶性酸性物质,且由于端羧基浓度增大,PLA 产生自催化降解效应增强,p H 迅速降低。

随着降解的进行,PLA 晶区边缘的酯基开始水解,然后向晶区中心进行,但速度比无定型区慢得多,此外,溶液中因PVA 降解产生的PVA 小分子与端羧基间的氢键作用,对PLA 自催化降解有一定的抑制作用,降解液的p H 变化趋缓。

3.2.3　降解介质对共混膜降解的影响　图5为PLA/PVA 共混膜(PLA =20wt %)在不同降解介质
中的失重率与降解时间的关系曲线。

图5显示,在p H =2的盐酸溶液中共混膜降解最快,去离子水中次之,p H =7.4的磷酸盐缓冲液最慢。

PLA/PVA 共混膜降解初期,PLA 的降解起主导作用。

在p H =2的盐酸溶液中,酸的存在可以催化PLA 中酯键
的水解,且PLA 水解产生的端羧基具有自催化降解
效应,降解速率最快;在p H =7.4的磷酸盐缓冲液中,溶液中的OH 2对PLA 水解产生的端羧基具有中和作用,端羧基的自催化降解效应基本消失,降解速率慢;在去离子水中,PLA 水解产生的端羧基具有
自催化降解效应,降解速率居中。

因此,随降解液的酸性增强,PLA/PVA 共混膜的降解速率增大。

图5　不同降解介质中的失重率与降解时间的关系曲线
Fig 5　Plots of degrad ation time vs.w eight loss of different degrad a 2
tion medium
a.HCl (p H =2),
b.saline solution ,
c.KH 2PO 42Na 2HPO 4(p H =7.4)
3.2.4　降解产物的SEM 分析　图6分别为PLA/PVA 共混膜(PLA =20wt %)降解前和降解2周后
的SEM 照片。

图6(a )显示,PLA 在PVA 中的分散非常均匀,相分离现象不明显,而且形成的膜表面光滑。

图6(b )显示,共混膜降解2周后,表面出现大量的凹坑。

这些凹坑是共混膜中PLA 降解产生低聚物溶出产生的,进一步证实了PLA/PVA 共混膜
141第1期 王华林等。

　聚乳酸/聚乙烯醇共混膜的亲水性与降解性能研究
的降解过程是分步进行,降解初期,PLA 降解起主导作用,先降解成低聚物从基质中溶出,然后才是
PVA 降解。

图6　PLA/PVA 共混膜(PLA =20w t %)的SEM 照片
(a )降解前;(b )降解2周后
Fig 6　SEM photographs of PLA/PVA blend membrane
(a )before degradation ;(b )after 2weeks ’degradation in 37℃saline solution
4　结　论
PLA/PVA 共混膜的吸湿率与吸水率随共混膜
中PLA 含量的增加降低;共混膜在生理盐水中的降
解过程是分步进行的,降解初期,PLA 降解起主导作用,降解后期,PVA 降解起主导作用。

在PLA 降解过程中,溶液的酸性具有催化降解效果,且PLA 降解是从非晶区到晶区;PVA 的引入,增加了共混膜的亲水性,并对PLA 的结晶性能造成一定的破坏,加速PLA 降解过程。

可通过调整PLA 与PVA 配比,在一定范围内对PLA/PVA 共混膜的亲水性能与降解性能进行调控。

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(收稿:2005211222 修回:2006204206)
241 生物医学工程学杂志 第25卷。